偶极相互作用与涨落诱导力#

原子和分子通过它们与电磁场的耦合相互作用。在本章中，我们考虑色散相互作用（dispersion interactions），之所以称为色散相互作用，是因为它们依赖于决定折射率的电偶极矩阵元（electric dipole matrix elements）和极化率（polarizabilities）。在这些相互作用中，每个原子处的场是受其他原子、宿主介质或材料边界影响的涨落场（fluctuating field），正如我们在本章第一部分讨论的普遍存在的范德瓦尔斯相互作用（van der Waals interaction）以及密切相关的卡西米尔效应（Casimir effects）。然后我们讨论色散力的"涨落诱导"特性、基于零点能（zero-point energy）的推导，以及可归因于量子涨落和零点能的其他效应。我们回顾了有影响力的 Lifshitz "固体间分子吸引力"理论的基本特征，并通过涨落-耗散定理（fluctuation-dissipation theorem）将其与色散和耗散介质中的量子化场和零点能理论联系起来。激发态分子的相互作用包括共振偶极-偶极相互作用（resonance dipole-dipole interaction）和 Förster 共振能量转移（Förster resonance energy transfer），我们在第7.9节和7.10节中讨论其相关内容。最后，我们考虑腔和介电介质对一些基本辐射过程的影响。

7.1 范德瓦尔斯相互作用#

原子和分子即使处于基态且没有化学键合的可能性时也会相互作用。例如，惰性气体原子不形成化学键，但它们在适当条件下存在液相和固相的事实意味着它们之间必须存在吸引力，正如 van der Waals 在其对理想气体状态方程修正的工作中所假设的那样。²

van der Waals 假设每个分子具有其他分子无法穿透的有限体积。任何单个分子可用的体积为 $V - b$，其中 V 是气体的总体积，b 取决于分子数 $\mathcal{N}$ 和每个分子的体积。分子间的吸引力使气体对容器壁的压力减小大约 $\mathcal{N} ^{2} / V^{2}$ 的量（近似正比于分子对的数量）。因此，气体施加的压力为 $P_{\mathrm{i d e a l}} - a / V^{2}$ ，其中 $a$ 表征分子间吸引力，$P_{\mathrm{i d e a l}}$ 是无吸引力时的压力，而根据 van der Waals，一摩尔气体的理想气体状态方程 $P V = R T$ 应替换为

这是非理想气体状态方程"最简单且最方便的"可能插值公式之一。³

一类范德瓦尔斯相互作用发生在具有永久电偶极矩 $\mathbf{p} _{A}$ 和 $\mathbf{p} _{B}$ 的（极性）分子之间。⁴ 它们的相互作用能作为间距 $\mathbf{r} = r {\hat{\mathbf{r}}}$ 的函数取决于偶极矩的方向：

在热平衡中，能量更低、更具吸引力的取向 $( V < 0 )$ 在统计上比排斥取向更受青睐。对所有取向取 $V \exp ( - V / k_{B} T )$ 的平均值得到净吸引相互作用

当 $k_{B} T \gg V$ 时成立。对于大多数极性分子，这在温度 $T$ 约 273 K 以上时是一个极好的近似。

当具有电偶极矩 $\mathbf{p} _{A}$ 的极性分子 A 的电场

在分子 B 中感应出电偶极矩时，也会产生吸引相互作用。如果 $\alpha_{B}$ 是 B 的静态极化率（static polarizability），对 $\mathbf{p} _{A}$ 的取向取平均后的相互作用能 $- ( 1 / 2 ) \alpha_{B} {\bf E} ^{2}$（参见公式(2.3.41)）为

(Keesom) 偶极取向相互作用（dipole orientation interaction）(7.1.3) 和 (Debye) 感应相互作用（induction interaction）(7.1.5) 都需要永久偶极矩。两者都是在量子理论发展之前推导出来的，都不足以普遍解释所有情况下对理想气体定律的修正。London 从量子理论推导出了基态原子之间的一种"普适"范德瓦尔斯相互作用，他发现任意两个基态原子之间的这种相互作用可近似为

其中 $\alpha_{A}$ 和 $\alpha_{B}$ 是两个原子的静态极化率，$I_{A}$ 和 $I_{B}$ 是它们的电离势（ionization potentials）。⁵ 这种（London）色散相互作用（dispersion interaction）通常比偶极取向力和感应力更强，尽管对于像 $\mathrm{H_{2} O}$ 这样强极性的分子，取向力和感应力可能占主导。

更一般地，当包含来自高多极矩（higher multipole moments）的贡献时，基态原子之间的吸引相互作用可表达为 $V = - C_{6} / r^{6} - C_{8} / r^{8} - C_{10} / r^{10} - . . ~ .$ 。关于该级数中系数的计算有大量文献。例如，对于两个 He 原子，$C_{6} \cong 0 . 88 ~ \mathrm{e V} – \mathring{A} ^{6}$；与所有稀有气体原子一样，这完全来自于色散相互作用。He 的静态极化率为 $\alpha / 4 \pi \epsilon_{0} \cong 0 . 17 \ \mathring{A} ^{3}$，电离势为 $I = 24 . 6 \ : \mathrm{e V . ^{6}}$ 因此，在近似(7.1.6)下，$C_{6} = 0 . 53 ~ \mathrm{e V} {-} \mathring{A} ^{6}$。

练习 7.1：(a) 验证取向相互作用(7.1.3)的形式。(b) 在标准温度和压力下，氦气的成对范德瓦尔斯色散能如何与热动能比较？(c) 两个氢原子之间的范德瓦尔斯相互作用能通过变分法计算为（参见 L. Pauling and G. Y. Beach, Phys. Rev. 47, 686 (1935)）

其中 $a_{0}$ 是玻尔半径（Bohr radius）。氢的极化率为 $\alpha / 4 \pi \epsilon_{0} = 9 a_{0} ^{3} / 2$。将 V 与 London 近似(7.1.6)进行比较。(d) $\mathrm{H_{2} O}$ 分子的电子极化率为 $\alpha / 4 \pi \epsilon_{0} = 1 . 48 \ \mathring{A} ^{3}$，永久偶极矩 $p = 6 . 2 \times 10^{- 30} ~ \mathrm{C - m}$，电离势 $I = 12 . 6 ~ \mathrm{e V}$。估计两个水蒸气分子在标准温度和压力下的取向、感应和色散相互作用能。

London 色散相互作用可以通过不同方式推导，最直接的是标准微扰理论（perturbation theory），正如 London 的原始方法。当然，也可以采用前几章中用过的海森堡绘景（Heisenberg picture）方法。我们将采用一条不同的路径，基于公式(2.3.42)，该公式给出了电场在原子中感应出电偶极矩时原子能级移动 $\delta E_{i}$ 的表达式。对于自由空间中的原子，这个能量移动为

其中 $\alpha_{i} ( \omega_{k} )$ 是处于基态 $i$ 的原子在频率 $\omega_{k}$ 处的极化率（polarizability），$\mathbf{E} _{\mathbf{k} \lambda} ( \mathbf{r} _{A} , t )$ 是原子位置 $\mathbf{r} _{A}$ 处、波矢为 k、频率为 $\omega_{k} = k c$、极化为 λ 的场模的电场算符。这里的期望值是在零温度下对场的真空态取的，在这种情况下不同的场模是不相关的，正如我们在写(7.1.7)时隐含假设的那样；此时能量 $\delta E_{i}$ 与时间无关。对于极化率 $\alpha_{i} ( \omega_{k} )$，我们使用 Kramers–Heisenberg 公式(2.3.32)，在分母中包含一个虚部 iǫ, $\epsilon \to 0^{+}$：

这确保了 $\alpha_{i} ( \omega_{k} )$ 在实频率上无奇点，并在复频率平面的上半平面解析，这是因果性（causality）所要求的（见第6章 6.6.1 节）。这种极化率形式与我们计算至原子-场耦合最低（四阶）的范德瓦尔斯相互作用的目标是一致的，因为 ǫ 独立于该耦合。特别地，极化率(7.1.8)不包含辐射阻尼（radiative damping）。

(7.1.7)中电场的光子湮灭和产生部分是对称排序的，正如第4章所讨论的，$\delta E_{i}$ 由(7.1.7)表达，对于自由空间中的孤立原子，这只是一个"兰姆移动（Lamb shift）"。但现在我们感兴趣的是自由空间中的两个原子 A 和 B。每个模中在原子 A 处的场为

$\mathbf{E} _{0 , \mathbf{k} \lambda} ( \mathbf{r} _{A} , t )$ 是 A 处模 $\mathbf{k} , \lambda$ 的无源"真空"场（source-free vacuum field），$\mathbf{E} _{B , \mathbf{k} \lambda} ( \mathbf{r} _{A} , t )$ 是同一模由原子 B 在 $\mathbf{r} _{A}$ 处产生的场的电场算符。(7.1.7)中依赖于 A 和 B 之间距离的部分，即可识别为相互作用能的部分，为

我们已将 $\propto_{A} ( \omega_{k} )$ 写作基态原子 A 在频率 $\omega_{k}$ 处的极化率。

原子 B 没有永久偶极矩。它拥有的任何偶极矩 $\mathbf{p} _{B}$ 都是由电场感应的。在原子-原子耦合的最低（零）阶，感应场是 B 处的无源真空场：

该偶极矩产生的场为（回忆(4.3.11)）

由于 $\langle \mathrm{v a c} | a_{\mathbf{k} \lambda} ^{\dagger} ( 0 ) = 0$，只有 $\mathbf{E} _{0 , \mathbf{k} \lambda} ( \mathbf{r} _{A} , t )$ 中形如

的部分会对(7.1.10)中的模求和有贡献。类似地，只有(7.1.12)中涉及 $a_{\mathbf{k} \lambda} ^{\dagger} ( 0 )$ 的部分 $\mathbf{E} _{B , \mathbf{k} \lambda} ^{( - )} ( \mathbf{r} _{A} , t )$ 有贡献；根据(7.1.11)、(7.1.12)和

这一部分为

$r = \left| \mathbf{r} _{A} - \mathbf{r} _{B} \right|$。由于不同模是不相关的 $( \langle \mathrm{v a c} | a_{\mathbf{k} ^{\prime} \lambda^{\prime}} ( 0 ) a_{\mathbf{k} \lambda} ^{\dagger} ( 0 ) | \mathrm{v a c} \rangle = \delta_{\mathbf{k} , \mathbf{k} ^{\prime}} ^{3} \delta_{\lambda \lambda^{\prime}} )$，

我们使用了

以及

对 k 空间中立体角 $\int d \Omega_{\bf k} ( . . . . )$ 的积分容易计算：

并利用基本三角恒等式，我们得到

该积分

$$

• \frac{6}{k^{5} r^{5}} - \frac{3 i}{k^{6} r^{6}} \Big) e^{2 i k r}\tag{7.1.22} $$

可利用柯西定理（Cauchy’s theorem）和图7.1所示的积分围道写成沿正虚轴的积分，因为(7.1.22)中的被积函数在复频率平面的上半平面解析，且当四分之一圆的半径趋于无穷时趋于零。⁷ 于是，

图7.1 推导(7.1.23)时使用的积分路径。

7.1.1 非推迟（London）范德瓦尔斯相互作用#

如果 r 远小于对极化率有显著贡献的跃迁波长，则 $V_{A B}$ 按 $1 / r^{6}$ 变化。例如，假设两个原子相同，且从基态到单个激发能级的跃迁（跃迁偶极矩为 d，频率为 $\omega_{0}$）几乎完全决定了极化率：

这当然只是一个粗略近似，但通常也不会太差，因为从基态到第一激发态的跃迁通常具有最大的振子强度（oscillator strength）。例如，氢原子的这一振子强度为 0.42，碱金属原子则接近 1.0。在此近似下，

并且如果 $k_{0} r \ll 1$，该积分近似为

因此

其中 $\alpha_{A} = 2 | \mathbf{d} | ^{2} / 3 \hbar \omega_{0}$ 是静态（零频）极化率。如果两个原子不同，但我们仍然可以对每个原子使用主跃迁近似（dominant-transition approximation），即

我们从(7.1.23)发现，对小的间距 $( k_{A} r , k_{B} r \ll 1 )$ 同样有，

其中 $\alpha_{A}$ 和 $\alpha_{B}$ 仍然是静态极化率。此外，如果 $\hbar \omega_{A}$ 和 $\hbar \omega_{B}$ 大致等于原子的电离势 $I_{A}$ 和 $I_{B}$

即 London 近似 (7.1.6)。

由 (7.1.23) 的短程极限得到的更一般的 London 色散能为

对于原子 $\mathrm{A}$ 的基态

其中 $\mathbf{d} _{A m}$ 是基态与激发态 $m$ 之间的跃迁偶极矩，$\omega_{A m}$ 是相应的跃迁（角）频率。使用原子 B 的相应表达式，我们可以将 (7.1.31) 写成 London 得到的形式：⁸

在推导该色散能时，忽略了来自 (7.1.22) 中因子 $e^{2 i k r}$ 的因子 $e^{- 2 u r}$。换句话说，London 能量适用于推迟效应可忽略的情况。

7.1.2 推迟（Casimir–Polder）范德瓦尔斯相互作用#

Verwey 和 Overbeek 通过他们关于石英悬浮液的实验以及对胶体稳定性理论的理论思考，提出范德瓦尔斯相互作用势在大间距下必须比 $1 / r^{6}$ 衰减得更快。⁹ 他们特别指出，London 理论必须修正以考虑光的有限速度。这促使 Casimir 和 Polder 将推迟效应纳入范德瓦尔斯色散相互作用理论，并推导出公式 (7.1.23)。¹⁰

⁸ F. London, Z. Phys. 63, 245 (1930); F. London, Trans. Faraday Soc. 33, 8 (1937).

⁹ E. J. W. Verwey and J. T. G. Overbeek Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948.

¹⁰ H. B. G. Casimir and D. Polder, Nature 158, 787 (1946); H. B. G. Casimir and D. Polder, Phys. Rev. 73, 360 (1948).

假设我们再次对全同原子使用近似 (7.1.25)，但现在假设 $k_{0} r \gg 1$。在此极限下，只有 x $\ll 1$ 的值对积分有显著贡献，我们可以将被积函数中的 $1 / ( 1 + x^{2} ) ^{2}$ 替换为 1：

事实上，大间距极限下范德瓦尔斯相互作用的 $1 / r^{7}$ 形式并不依赖于近似 (7.1.25)：从 (7.1.23) 可得，

其中 r 远大于任何对极化率有显著贡献的跃迁波长。这就是著名的推迟范德瓦尔斯相互作用的 Casimir–Polder 公式。

练习 7.2：证明在推迟范德瓦尔斯相互作用 (7.1.35) 适用之前，r 通常需要大于至少约 137 个玻尔半径。

7.1.3 色散相互作用背后的物理：涨落#

London 如下解释色散相互作用：

如果我们在任意时刻给分子拍一张瞬时快照，就会发现原子核和电子的各种组态，通常显示出偶极矩。在一个球对称的……分子中……大量这样的快照取平均当然不会偏向任何方向。这些由分子的零点运动所表征的快速变化偶极子产生电场，作用于另一个分子的极化率，并在那里产生感应偶极子，这些感应偶极子与产生它们的瞬时偶极子同相并发生相互作用。零点运动可以说伴随着一个同步的交变电场……¹¹

London 使用两个耦合谐振子的模型证明，他推导出的色散能可视为由谐振子耦合引起的零点能变化。他的模型的略微修改版本由以下方程描述

with

而 $\hat{\mathbf{r}}$ 是从一个谐振子指向另一个谐振子的单位矢量。粒子 $j \left( j = A , B \right)$ 具有质量 m 和电荷 $e$，受到恢复力 $- m \omega_{j} ^{2} x_{j}$ 的作用，当其位移 $x_{j}$ 离开平衡位置时产生电偶极矩 $e x_{j} {\hat{\mathbf{d}}} _{j}$。在频率为 $\omega$ 的外加电场响应下，谐振子的极化率为

从 (7.1.36) 可求出简正模振荡频率为

在 $| K^{2} | q^{2} / \omega_{j} ^{2} \ll | \omega_{A} ^{2} - \omega_{B} ^{2} |$ 条件下。无耦合时，两个谐振子的总零点能为

而有耦合时为

两者之差即为相互作用能：

对于一维谐振子。为得到考虑三维振荡的相互作用能，我们注意到从 $q$ 在 (7.1.37) 中的定义可知，若偶极矩垂直，则 $q^{2} = 0$；若它们平行且沿连接分子的连线方向，则 $q^{2} = 4$；若它们相互平行但垂直于该连线，则 $q^{2} = 1$。由于它们有 2 种独立方式相互平行且垂直于连线，有 1 种方式平行于连线，我们将 (7.1.42) 乘以 $2 ( 1 ) + 1 ( 4 ) = 6$，并用静态极化率 $\alpha_{j} = {e^{2}} / {m \omega_{j} ^{2}}$ 表达所得相互作用能，得到

右边是 London 关于相互作用能 $V_{A B}$ 的结果 (7.1.29)。因此，London 色散相互作用被认为与零点能密切相关，更准确地说，与两个谐振子的电偶极耦合引起的零点能变化有关。

色散相互作用可归因于耦合谐振子的零点能，或归因于由偶极子位置处电场的相关量子涨落所引起的偶极子的相关量子涨落。方程 (7.1.10) 将相互作用表示为原子 A 处真空电场与由原子 B 引起的 A 处电场的乘积的期望值。后者是由真空场在 B 处感应的原子 B 偶极矩所产生的场。因此，非零的相互作用源于 $\mathbf{r} _{A}$ 和 $\mathbf{r} _{B}$ 处的真空电场是相关的，从而 $\mathbf{r} _{A}$ 和 $\mathbf{r} _{B}$ 处的感应偶极矩也是相关的。相互作用随偶极间距 $r = \left| \mathbf{r} _{A} - \mathbf{r} _{B} \right|$ 衰减，因为偶极-偶极相互作用和电场关联都随 r 衰减。真空场关联随场波长的减小而迅速衰减，在大间距下，相互作用的主要贡献来自频率接近零的模式。此时我们可以将 (7.1.23) 中的极化率替换为其静态值 $\alpha_{A} ( 0 )$ 和 $\alpha_{B} ( 0 )$，然后从简单的量纲分析即可看出相互作用必须按 $1 / r^{7}$ 变化。

在结束他们 1948 年关于推迟范德瓦尔斯相互作用的论文时，Casimir 和 Polder 评论道，他们推导出的非常简单的相互作用形式"表明可能可以通过更基本的考虑来推导这些表达式，或许除数值因子外。这将是可取的，因为这也会给我们的结果提供更深刻的物理背景，我们认为这个结果相当引人注目。但目前我们尚未找到如此简单的论证。"¹² 然而，就在他们的论文发表的同一年，Casimir 已经"清楚地知道 Casimir-Polder 公式可以使用零点能方法更简单地推导"，他在一篇短文中推导了 (7.1.35) 以及基态原子在导电板附近的能级移动（见第3节），其方法与我们在 (7.1.23) 推导中遵循的方法密切一致。¹³

范德瓦尔斯色散相互作用也可通过其他方式计算。Casimir 和 Polder 使用薛定谔绘景微扰理论和最小耦合相互作用哈密顿量推导了基本公式 (7.1.23)，但这一结果也可以通过哈密顿量的电偶极形式和海森堡运动方程的近似解得到。¹⁴ 我们采用了一种可能更直观的方法，从 Stark 移动公式 (7.1.7) 出发。相互作用也可以使用值得注意的公式 (6.7.36) —— 关于耦合到热库的谐振子的亥姆霍兹自由能 —— 以非微扰方式并包含温度依赖性（见第7.1.5节）得到。¹⁵

练习 7.3：在简单闭曲线 C 内解析的函数 $f ( z )$ 的零点之和减去极点之和遵循复变函数理论中的幅角原理：

考虑将 (7.1.36) 推广到包含推迟效应，并确定一个函数，其零点为耦合偶极谐振子的简正模频率。证明，在偶极-场耦合的四阶项下，范德瓦尔斯色散相互作用 (7.1.23) 是谐振子处于有限间距 r 时与无穷远分开时零点能之差。（注：相关函数 f(z) 的极点与偶极间距 r 无关。）

与静电学中的库仑相互作用或牛顿引力中的质量间力不同，色散相互作用不是成对可加的：原子 A 与原子 B 和 C 的相互作用并非简单等于 A–B 和 A–C 相互作用之和。¹⁶ 例如，这可以通过使用场算符正规排序的海森堡绘景计算来理解。¹⁷ 在这种方法中，色散相互作用可解释为辐射反作用的结果，正如第4.5节中场算符的正规排序使我们把自发辐射视为辐射反作用的结果一样。在色散相互作用的情况下，物理图像是原子 A 的场被原子 B 散射，从而使作用于原子 A 的总源场（辐射反作用场）被 B 所修改，并依赖于 B 的极化率和它们之间的距离。A 与 B 之间的色散相互作用可归因于这种辐射反作用的修改。在第三个原子 C 存在的情况下，A 处的源场不仅取决于由原子 B 和 C 分别对 A 的场进行单次散射所得的结果，还取决于经 B 散射然后又被 C 散射后到达 A 的场，反之亦然。从这个角度看，正是因为多次散射，色散相互作用才不是成对可加的。¹⁸

7.1.4 Hellmann–Feynman 定理#

通常称为 Hellmann–Feynman 定理的结果是由 Pauli 以及独立地由 Hellmann 和 Feynman 推导的。¹⁹ 证明是直接的：假设哈密顿量 H 依赖于某个参数 λ，考虑不含时薛定谔方程，

Then,

这是 Hellmann–Feynman 定理的一种形式。它常用于描述"分子中的力"，此时参数化是关于核坐标 $\mathbf{R}$ 的，而 $- \partial E / \partial ( \lambda \mathbf{R} )$ 即为力。²⁰ 分子核之间的力因此被表示为原子核的库仑排斥与原子核和电子电荷分布之间的吸引力之和。这提示了范德瓦尔斯相互作用的另一种解释，如 Feynman 论文末尾所述：

范德瓦尔斯力也可解释为源于原子核之间电荷密度更高分布的。两个相互作用原子间距 R 远大于原子半径时的薛定谔微扰理论导致如下结果：每个原子的电荷分布偏离中心对称，每个原子中被感应出量级为 $1 / R^{7}$ 的偶极矩。每个原子的负电荷分布的重心略微向对方移动。导致范德瓦尔斯力的并非这些偶极子的相互作用，而是每个原子核对自身电子的畸变电荷分布的吸引力给出了吸引力 $1 / R^{7}$ 力。²¹

在积分形式中，Hellmann–Feynman 定理也称为"耦合常数积分算法"。设哈密顿量 $H = H_{0} + H_{1}$ 中的 $H_{1}$ 依赖于某个参数（例如电荷）。我们再次用无量纲参数 λ 进行缩放，写出

由 (7.1.46) 可得

在这种形式中，Hellmann–Feynman 定理精确地给出了系统基态能量的移动 $E ( 1 ) - E ( 0 )$，完全用仅涉及哈密顿量 $\lambda H_{1}$ 部分的期望值表示。

当然，实际情况并非如此简单，因为 $| \psi ( \lambda ) \rangle$ 的精确表达式通常无法得到。例如，Overhauser 和 Tsai 指出，(7.1.48)"如果使用精确的 $| \psi ( \lambda ) \rangle$ 则是精确的。实际上并非如此"，他们给出了 (7.1.48) "相当不可靠"的例子。²² Fetter 和 Walecka 同样指出"不幸的是……需要对所有耦合常数值 $0 \leq \lambda \leq 1$ 求得 $\left[ \langle \Psi ( \lambda ) | \lambda H_{1} | \Psi ( \lambda ) \rangle \right]$"。²³

7.1.5 范德瓦尔斯相互作用的温度依赖性#

在推导范德瓦尔斯色散相互作用的一般（四阶）表达式 (7.1.23) 时，我们假设两个原子处于零温度。有限温度的表达式不难推导。导致 (7.1.23) 的计算所需的修改仅仅是将 (7.1.16) 第一行中的 $\left. a_{\mathbf{k} \lambda} ( 0 ) a_{\mathbf{k} \lambda} ^{\dagger} ( 0 ) \right.$ 替换为

并且从 (7.1.16) 到 (7.1.23) 的计算与零温度计算基本相同。在单个频率为 $\omega_{0}$ 的跃迁对极化率起主导作用的近似下，对于小间距 $( \omega_{0} r / c \ll 1 )$ 和低温 $( \hbar \omega_{0} / k_{B} T \gg 1 )$，得到

²² A. W. Overhauser and J. T. Tsai, Phys. Rev. B 13, 607 (1976), p. 607.

对于具有静态极化率 $\alpha$ 的全同原子。²⁴ 在高温极限 $( \hbar \omega_{0} / k_{B} T \ll 1 )$ 下，相互作用自由能为

适用于所有间距 $r$，如 McLachlan 和 Boyer 等人所示。^24,25 由于实际感兴趣的温度下原子和分子激发频率 $\omega_{0}$ 远大于 $k_{B} T / \hbar$，通常使用色散相互作用的零温度表达式 (7.1.23) 是极好的近似。

色散相互作用也会被准单色场修改，对于近似单向的场，其变化可能是 $1 / r^{3}$ 而非 $1 / r^{6}$。²⁶ 足够强的外加场可以类似地产生介电粒子的光学束缚（optical binding）。²⁷

7.2 介电介质中的范德瓦尔斯相互作用#

介电材料之间的色散相互作用最好用Lifshitz理论来描述，我们将在第7.5节中讨论该理论。这里我们简要考虑一个更简单的例子：嵌入介电介质中的两个可极化粒子，在连续介质近似下处理（如Lifshitz理论中所做）。由于它涉及两个粒子处的电场，当粒子处于主体介电介质中时，色散相互作用与其真空形式不同。这种情况下推导相互作用能的最简单方法是修改(7.1.20)，将被积函数中的$( 1 / 4 \pi \epsilon_{0} ) ^{2}$替换为$[ 1 / 4 \pi \epsilon ( \omega ) ] ^{2} = [ 1 / 4 \pi \epsilon_{0} n^{2} ( \omega ) ] ^{2}$，并将$\omega / c$替换为$n ( \omega ) \omega / c$：

与从(7.1.20)到(7.1.23)的步骤类似，我们可以将(7.2.1)表示为

当折射率$n ( \omega )$为复数时，即介电介质存在耗散时，该表达式仍然有效。²⁸ 对于小间距，

²⁴ 参见，例如，T. H. Boyer, Phys. Rev. A 11, 1650 (1975)。

²⁵ A. D. McLachlan, Proc. R. Soc. Lond. A 274, 80 (1963)；T. H. Boyer, Phys. Rev. A 11, 1650 (1975)；参见，例如，P. R. Berman, G. W. Ford, and P. W. Milonni, Phys, Rey, 89, 022127 (2014)

²⁸ S. Spagnolo, D. A. R. Dalvit, and P. W. Milonni, Phys. Rev. A 75, 052117 (2007)及其参考文献。该论文更一般地考虑了磁介电介质中可电极化或磁极化粒子的色散相互作用。注意，对于耗散性$( \epsilon_{I} ( \omega ) \geq 0 )$介电介质，在正虚轴频率上$n = ( \epsilon / \epsilon_{0} ) ^{1 / 2}$是实数（且为正）（参见(6.6.66)）。

这表明色散相互作用能在介电介质中可以显著减弱。对于真空$( n = 1 )$中的两个可极化粒子，(7.2.3)显然简化为London表达式(7.1.31)。

假设，例如，A和B是半径为$a_{A} , a_{B}$、介电常数为$\epsilon_{A} , \epsilon_{B}$的小介电球体。它们的极化率由(1.5.59)给出，因此根据(7.2.3)，它们的色散相互作用为

其中$\epsilon ( \omega )$是主体介电介质的介电常数。对于相同的球体，

它们之间的力总是吸引的。例如，液体中两个气泡的色散相互作用总是有效吸引。²⁹

由(7.2.5)所蕴含的色散力在$\epsilon_{A} ( i \xi ) \approx \epsilon ( i \xi )$时最小，即当客体粒子在介电性质上类似于主体介质时。在这种情况下，客体粒子聚集的趋势较小。这与"相似相溶"的经验法则相关：在液体溶液中，溶质与溶剂分子之间的吸引力与溶质分子本身之间的吸引力相差不大，因此溶质分子不会聚集，溶质和溶剂是可混溶的。³⁰

当$\epsilon_{A} ( i \xi ) \approx \epsilon ( i \xi )$时色散相互作用较弱这一事实是容易理解的：如果我们从场的散射角度来考虑相互作用——一个粒子的场被另一个粒子散射，导致作用在每个粒子上的（辐射反作用）场发生依赖于r的变化——那么若$\epsilon_{A} ( i \xi ) - \epsilon ( i \xi )$很小，则与客体粒子相关的介电不均匀性以及由此产生的散射都很弱，因此它们的色散相互作用也必然很弱。

不同粒子之间的范德瓦尔斯色散相互作用可以是吸引的或排斥的。如果在显著贡献于(7.2.3)的频率范围内，$\epsilon_{A} ( i \xi ) - \epsilon ( i \xi )$和$\epsilon_{B} ( i \xi ) - \epsilon ( i \xi )$具有不同的符号，则A和B之间的色散力将是排斥的；否则将是吸引的。另外注意，一般关系

表明，在A和B粒子的混合物中，色散相互作用倾向于使A粒子聚集在A附近，B粒子聚集在B附近。³¹ 物以类聚。³²

7.3 卡西米尔力#

如前所述，Casimir很快"清楚地意识到"他和他Polder得到的长程范德瓦尔斯相互作用的公式"可以用零点能的方法更简单地推导出来"。他与Niels Bohr讨论这些公式后，Bohr"咕哝了几句关于零点能的话"，这引导他进行了这样的推导。由于在埃因霍温飞利浦实验室的应用工作，Casimir"对谐振腔模式及其微扰理论有些熟悉"，这促使他考虑零点能对两个平行、不带电、完美导体平板的影响（见图7.2）。³³ 他发现，由于电磁场零点能在平板存在下的变化，平板之间应该存在吸引力，单位平板面积上的力与平板间距的四次方成反比。³⁴ 这一大胆的预测激发了下十年中一些卓越的实验工作，但决定性的实验验证直到半个世纪后才到来，远在Casimir的工作之后。Casimir效应及相关零点能现象现在在从表面润湿到宇宙学的各个领域都引起了广泛关注，而Casimir关于导体平板间力的公式已在相当多的论文和书籍中被重新推导和讨论。³⁵ 我们将简要回顾Casimir的计算。

考虑一个长方体盒子，其壁为完美导体，边长$L_{x} = L_{y} = L$和$L_{z} = d$。电场切向分量在壁处为零的条件要求允许模式的电场具有如下空间依赖关系：

其中$\mathbf{e} _{x} ^{2} + \mathbf{e} _{y} ^{2} + \mathbf{e} _{z} ^{2} = 1$，$\ell , m$和$n$为正整数，包括零。$( 8 / V ) ^{1 / 2} = ( 8 / L^{2} d ) ^{1 / 2}$是模式归一化因子。模式频率为

³² G. F. Chew, Phys. Rev. A 46, 1194 (1992)。

³³ H. B. G. Casimir，私人通信，1992年3月12日。

³⁵ 参见，例如，Milonni (1994)，Milton，以及Bordag等人。

图7.2 两个平行的完美导体平板受到单位面积上的吸引力，该力正比于$1 / d^{4}$。

盒子中的零点场能为

因子2考虑了当$\ell , m , n \neq 0$时的两个独立偏振方向，而撇号表示当其中一个整数为零时应包含因子$1 / 2$，因为在这种情况下只有一个独立偏振方向。对于图7.2的几何结构，我们取$L \gg d$。那么，(7.3.3)可以近似为

如果$d$任意大，零点场能类似地为

遵循Casimir的做法，我们将势能$U ( d )$定义为$E_{0} ( d )$与$E_{0} ( \infty )$之差，这是将平板从非常大的间距带到有限间距d所需的能量：

$U ( d )$是两个无穷大能量之差，无穷大的出现是因为我们允许了任意大频率的贡献。在实际感兴趣的物理情形中，假设所有频率下壁都是完美导体是不现实的：足够高频率的场将不会被限制在谐振腔内，因此不会对腔内零点场能有贡献。为了考虑这一物理现实，我们在(7.3.6)的被积函数中引入一个截断函数$f ( k ) = f ( ( u^{2} + q^{2} ) ^{1 / 2} )$，使得在$k \ll k_{m}$时$f ( k ) = 1$，在$k \gg k_{m}$时$f ( k ) = 0$。$k_{m}$可以取为壁原子间平均距离的倒数量级，但不需要指定具体的数值。类似地，$f ( k )$本身也不需要具体指定，但假定它在小k处足够平坦，使得其所有导数在$k = 0$处为零。因此，我们重新定义$U ( d )$为

其中，在第二个等式中，我们定义了（无量纲）积分变量$x = u^{2} d^{2} / \pi^{2}$和$\kappa = q d / \pi$，而在最后一个等式中，

接下来我们使用欧拉-麦克劳林公式来处理求和与积分之间的差值：

撇号表示导数。现在，

因此$F^{\prime} ( 0 ) = 0 , F^{\prime \prime \prime} ( 0 ) = - 4$，并且所有高阶导数$F^{( n )} ( 0 )$均为零，因为截断函数的所有导数在$\kappa = 0$处为零。因此，

平板之间的（吸引）力为

每单位面积。

Casimir指出，单位面积上的力(7.3.12)"可以解释为电磁波的零点压力"。³⁶ 确实，当我们计算真空场对平板的辐射压力时，就能得到(7.3.12)。³⁷ 这种计算给出了一种直观但表面的解释：谐振腔外的场被平板反射，倾向于将平板推到一起，而平板之间的场反射则倾向于将它们推开。由于谐振腔外允许所有频率的场存在，而平板之间可能存在的频率受到场边界条件的限制，因此将平板推到一起的压力超过了将它们推开的压力。³⁸ （在第7.5节中，我们将讨论介电介质情形下的零点场压力。）

直到将近半个世纪后，Casimir预测的力才被实验精确测量。³⁹

7.3.1 卡西米尔力的一个更简单、近似的推导#

卡西米尔力是平板之间和外部空间中不同场模式的结果，这一事实提示了一种更简单（尽管是近似的）推导方法。⁴⁰ 在自由空间体积$V = L^{2} d$中，频率在$\omega_{1}$和$\omega_{2}$之间的零点场能为（参见(4.5.21)）：

在平板之间的空间中，场模式被限制在波长小于2d，即频率大于$\omega_{1} = 2 \pi c / 2 d$，零点场能为

³⁶ H. B. G. Casimir, Proc. K. Ned. Akad. Wet. 51, 793 (1948)。

³⁷ L. S. Brown and G. J. Maclay, Phys. Rev. 184, 1272 (1969)；P. W. Milonni, R. J. Cook, and M. E. Goggin, Phys. Rev. A 38, 1621 (1988)。

³⁸ 当考虑导体球壳上的卡西米尔力时，这一论证的表面性就显而易见了。球壳外部允许的模式比内部多，然而力是排斥的（参见第7.3.2节）。

在平板外部，可能的波长没有上限。如果d非常大，零点能近似为

且

这是卡西米尔能量(7.3.11)的90倍。然而，我们对$\omega_{1}$的选择忽略了这样一个事实：平板之间的波长限制适用于波矢分量$k_{z}$，但不适用于$k_{x}$或$k_{y}$。因此，如果我们为$\omega_{1}$选择一个更小的值，预计会得到更好的估计。如果取$\omega_{1} = ( \pi c / d ) / ( 90 ) ^{1 / 4} \cong 0 . 32 ( \pi c / d )$，我们就能精确恢复卡西米尔能量和力。

7.3.2 卡西米尔效应与范德瓦尔斯相互作用#

导体平板之间的卡西米尔力经常被认为是违反直觉的，但两种介电材料之间的力是可以预期的，因为两种材料的原子都经历范德瓦尔斯力。例如，由同类分子组成的介电壁附近的一个单分子，由于与构成壁的分子之间的范德瓦尔斯吸引，预期会受到壁的吸引。假设壁分子与距离壁为d的分子之间存在吸引的成对相互作用$V ( r ) = - B / r^{P}$，且壁占据半空间$z \geq d$，我们计算得到相互作用能为

其中$N_{1}$是壁分子的数密度。现在将壁外部的单个分子替换为占据半空间$z \leq 0$、由每单位体积$N_{2}$个相同分子组成的介电介质。再次假设成对范德瓦尔斯相互作用，两个介电体之间的相互作用能为

每单位面积，因此介电体之间单位面积上的（吸引）力为

如果两种介电体的分子经历的是非推迟范德瓦尔斯相互作用$( P = 6 )$，那么

且$\mathcal{F} ( d ) \propto 1 / d^{3}$，而对于推迟的分子间范德瓦尔斯相互作用，$( P = 7 )$时$\mathcal{F} ( d ) \propto 1 / d^{4}$。在后一种情形下，$B = ( 23 \hbar c \alpha^{2} / 4 \pi ) / ( 4 \pi \epsilon_{0} ) ^{2}$（参见(7.1.35)），对于相同的介电介质有

如第7.1.3节所讨论的，范德瓦尔斯色散相互作用并非成对可加的，因此像(7.3.21)这样从成对可加性假设导出的公式只是近似。Hamaker是最早计算宏观物体之间范德瓦尔斯相互作用能的人之一，他假设了成对相互作用；这些各种几何结构下的能量至今仍用"Hamaker常数"$A_{\mathrm{H a m}}$来表征，即使它们是在没有成对近似的条件下计算的。⁴¹ 例如，能量(7.3.20)通常表示为$U ( d ) = - A_{\mathrm{H a m}} / 12 \pi d^{2}$

力(7.3.21)虽然是针对介电体并通过成对求和得到的，但其对距离的$1 / d^{4}$依赖关系正是完美导体平板间卡西米尔力的特征。将(7.3.21)与卡西米尔力关联起来的一种方法是使用Clausius-Mossotti关系

代入(7.3.21)，然后取完美导体的极限$\epsilon \infty$。这给出约80%的卡西米尔力：

在这些启发式考虑中，我们需要成对范德瓦尔斯相互作用具有其推迟形式，才能得到完美导体平板间卡西米尔力的$1 / d^{4}$依赖关系。与这些考虑无关的是，为了使公式(7.3.12)适用于真实导体，距离d必须远大于对所有显著贡献于该力的波长的平板趋肤深度，特别是对于与$d$可比的波长。对于介电材料，力在大间距时按$1 / d^{4}$变化，但在小间距时按$1 / d^{3}$变化——"大"和"小"是相对于存在显著吸收的波长定义的（参见第7.5节）。在成对近似中，从(7.3.20)和(7.3.21)可以看出，$1 / d^{4}$和$1 / d^{3}$的力分别源自推迟和非推迟的范德瓦尔斯相互作用。

卡西米尔效应更一般地与量子场零点能的变化相关联，并且当对场施加约束（边界条件）时出现。力(7.3.12)是最著名的此类效应。对于更复杂的几何结构，卡西米尔力的计算通常相当困难，人们往往甚至缺乏关于力是吸引还是排斥的直觉。⁴² 例如，导体球壳情况下的卡西米尔力被证明是排斥的，这与Casimir本人的预期相反。⁴³

7.3.3 原子在导体平板附近的Casimir-Polder频移#

首先考虑一个基态原子位于$\mathbf{r} _{A} = ( L / 2 , L / 2 , d )$处，处于一个原本空的盒子里，其模式函数由(7.3.1)给出。原子处的量子化电场为（参见(7.3.1)和(3.3.4)）

原子处的零点电场涨落将导致其能级发生位移$\delta E_{g} ( d )$。为推导这一位移，我们再次从Stark位移公式(7.1.7)出发，在该情况下其形式为

真空场期望值$\langle \mathbf{E} _{\ell m n} ^{2} ( \mathbf{r} _{A} , t ) \rangle$很容易从(7.3.24)得到，使用$a_{\ell m n} ( t ) = a_{\ell m n} ( 0 ) \exp ( - i \omega_{\ell m n} t ) , a_{\ell m n} ( 0 ) | \mathrm{v a c} \rangle = 0$以及$\langle a_{\ell m n} ( 0 ) a_{\ell^{\prime} m^{\prime} n^{\prime}} ^{\dagger} ( 0 ) \rangle = \delta_{\ell \ell^{\prime}} \delta_{m m^{\prime}} \delta_{n n^{\prime}}$，结果为

现在假设原子不在盒子中，而是距离$z = 0$平面上的完美导体平板为d。那么我们将(7.3.26)替换为

其中我们将$\sin^{2} {\frac{1} {2}} k_{x} L , \sin^{2} {\frac{1} {2}} k_{y} L , \cos^{2} {\frac{1} {2}} k_{x} L$和$\cos^{2} \frac{1} {2} k_{y} L$替换为它们的平均值$( 1 / 2 )$。模式求和遍及所有波矢k，每个k有两个独立偏振方向$( \lambda = 1 , 2 )$。在原子远离壁面的极限$d \to \infty$中，我们可以类似地将$\sin^{2} k_{z} d$和$\cos^{2} k_{z} d$替换为$1 / 2$

我们将由于导体平板的存在而导致的原子基态能级的可观测位移定义为差值

其中我们使用了${\bf e} _{{\bf k} \lambda x} ^{2} + {\bf e} _{{\bf k} \lambda y} ^{2} + {\bf e} _{{\bf k} \lambda z} ^{2} = 1$和$\begin{array} {r} {\sum_{\lambda = 1} ^{2} \mathbf{e} _{\mathbf{k} \lambda z} ^{2} = 1 - k_{z} ^{2} / k^{2} . ^{44}} \end{array}$。因此，在大体积极限下，

通过使用与在范德瓦尔斯相互作用计算中得到(7.1.23)相同的柯西定理应用，我们可以将(7.3.30)表示为

小原子-平板间距。 在$d$非常小的极限下，

其中我们使用了Kramers-Heisenberg公式(2.3.32)，

用于球对称原子在虚频率下的基态极化率。由于

小间距能量(7.3.32)也可以表示为

这与电偶极子p及其镜像$\mathbf{p} _{i}$之间的经典静电相互作用能形式相同：如果偶极子垂直于镜面，$\mathbf{p} _{i} = \mathbf{p} = p \hat{\mathbf{z}}$，则相互作用为

而如果偶极子平行于镜面，$\mathbf{p} _{i} = - \mathbf{p} = - p \hat{\mathbf{z}}$，则⁴⁵

因子$1 / 2$的出现是因为将偶极子从无穷远处带到$z = d$的力只作用在偶极子上，而不作用于其镜像。⁴⁶

大原子-平板间距。 在大间距极限下，

正如Casimir和Polder最初得到并在多年后被实验测量到的结果。⁴⁷ 推迟效应再次使得相互作用随距离的衰减比从短距离非推迟形式所预期的更快。

在成对求和近似(7.3.17)中可以得到正确的原子-平板相互作用的距离依赖关系：非推迟$( p = 6 )$和推迟$( p = 7 )$范德瓦尔斯相互作用分别给出随$1 / d^{3}$和$1 / d^{4}$变化的原子-平板相互作用能，这与(7.3.32)和(7.3.38)一致。

7.3.4 极化率与静电相互作用#

我们推导Casimir-Polder能量(7.3.31)的基础是Stark位移公式(7.3.25)，其中涉及基态极化率$\alpha ( \omega )$。这种直观方法可以通过基于标准二阶微扰论的更形式化方法加以证明，其中原子在r处基态能量的位移由(4.4.39)给出。距离完美平面反射器为d的原子的自发辐射速率$A_{n g}$在第7.11节中推导；球对称原子的依赖于d的$A_{n g} ( \omega , d )$部分可由(7.11.7)得出，其中态标号2和1分别替换为n和g：

方程(4.4.39)随后给出依赖于d的基态能量位移：

利用柯西定理和图7.1的积分路径，我们可以将其表示为复k平面中正虚轴上的积分。例如，

当(7.3.40)中的其余项以相同方式求值，并将结果用基态极化率$\alpha (i c u)$表示时，发现(7.3.40)与(7.3.31)完全相同。因此，(4.4.39)导出了涉及极化率的Casimir-Polder能量，这与从(7.3.25)出发的推导结果一致。

但这个简单的微扰论练习揭示了一个更有趣的点。在推导(7.3.31)时，Casimir和Polder使用了Coulomb规范的最小耦合哈密顿量形式。⁴⁸ 如第4.2节所讨论的，为了获得总相互作用，除了来自$\mathbf{A} \cdot \mathbf{p}$相互作用的贡献外，还必须在最小耦合哈密顿量中包含一个非推迟的静电偶极-偶极相互作用。$\mathbf{A} \cdot \mathbf{p}$相互作用的一部分导致了一个非推迟的静电相互作用，该相互作用抵消了哈密顿量中非推迟静电相互作用的贡献，从而得到正确推迟的总相互作用。这正是Casimir和Polder所发现的。

相比之下，我们使用的电偶极哈密顿量不需要添加非推迟的偶极-偶极相互作用。在小原子-平板（或原子-镜像）间距极限下，我们将相互作用的"静电"形式(7.3.36)恢复为能量(7.3.31)的一个近似，该能量显然包括推迟效应。在这个小间距近似下，作用于原子的场是其镜像偶极子的近场$\mathbf{p} _{i} ( t ) = \hat{\mathbf{p} _{i}} p_{i} ( t - 2 d / c )$

7.3.5 真空中的腔微扰与Stark位移#

原子-壁面能量，如同分子间范德瓦尔斯相互作用一样，可推导为电磁场零点量子涨落的后果，正如我们在假设直观的公式(7.1.7)有效的前提下所证明的。两种情况下导致相互作用的涨落由$\langle \Delta \mathbf{E} ^{2} ( \mathbf{r} , t ) \rangle = \langle \mathbf{E} ^{2} ( \mathbf{r} , t ) \rangle - \langle \mathbf{E} ( \mathbf{r} , t ) \rangle^{2} = \langle \mathbf{E} ^{2} ( \mathbf{r} , t ) \rangle \neq 0$表征，这当然反映了场具有零点能量这一事实。现在我们将展示(7.1.7)如何被推导出来，以及如何更直接地与零点场能的变化联系起来。

考虑一个充满非磁性、非吸收介质（介电常数为$\epsilon ( \omega )$）的腔中的单模场。电场算符由(3.4.13)给出。如果色散可忽略，则$\mu c^{2} / 2 n n_{g} = \mu_{0} c^{2} / 2 n^{2} = \mu_{0} \epsilon_{0} c^{2} / 2 \epsilon = 1 / 2 \epsilon$，且

现在假设一个极化率为$\alpha ( \omega )$的粒子被放置在腔中的r点处。该粒子与场的电偶极相互作用$- \mathbf{d} ( t ) \cdot \mathbf{E} ( \mathbf{r} , t )$，对于光子湮灭算符$a ( t )$，意味着海森堡运动方程

$\mathbf{A} ( \mathbf{r} )$是没有粒子时腔的模式函数；这里及下文中我们假设由于添加任何粒子导致的腔微扰足够弱，使得$\mathbf{A} ( \mathbf{r} )$近似不变。现在我们在(7.3.44)中使用偶极矩算符的表达式

并采用旋转波近似忽略涉及$a^{\dagger} ( t )$的反旋项，因为它大致按$\exp ( i \omega t )$变化，而$a ( t )$大致按$\exp ( - i \omega t )$变化：

由于可极化粒子导致的场零点能变化为

由(7.3.43)得出的${\bf E} ^{2} ( {\bf r} , t )$的真空期望值为

and so (7.3.48) is equivalent to

因此，可极化粒子与真空场相互作用的 Stark 位移能量 (7.1.7) 就是该粒子引起的零点场能的变化。我们假设了单模场，但多模推广是直接的，并且可以得到 (7.1.7)。

如果单模腔因在 $\mathbf{r} _{j}$ 处加入 $\mathcal{N}$ 个全同粒子而被微扰，则 (7.3.47) 应替换为

如果加入的粒子具有连续分布且数密度为 $N ( \mathbf{r} )$，则

此情况下介质的介电常数近似为

and

作为一个简单的应用，假设一种实介电常数 $\epsilon_{r} ( \omega ) \approx \epsilon_{0}$ 的电介质材料填充了原本为空的单模腔。则 $\epsilon ( \omega ) = \epsilon_{0}$，$\Delta \epsilon ( \mathbf{r} , \omega ) = \epsilon_{r} ( \omega ) - \epsilon_{0}$，且弱微扰腔的共振频率 $\omega$ 移动为

如 (7.3.54) 这样的表达式也可以通过经典 Maxwell 方程的微扰分析得到。通过这种方法，已经推导出了允许 ǫ（和 µ）在空间变化的更一般的表达式。⁴⁹ Casimir 在从零点场能的角度推导相互作用能 (7.1.35) 和 (7.3.38) 时使用了这样的腔微扰公式。⁵⁰ 这类公式被用于通过观测腔共振频率的变化来推断放置在微波谐振器中的物体的介电和磁性质。

练习 7.4：利用 $\epsilon = \epsilon_{0}$ 的腔微扰公式 (7.3.47)，在适当近似下推导 (5.5.19) 和 (5.5.20) 中的频移——这些频移原先是用缀饰态（dressed states）方法得到的。

⁵⁰ H. B. G. Casimir, J. Chim. Phys. 46407 (1949).

7.4 零点能与涨落#

在第4章中，我们展示了，根据我们对对易的原子和场算符选择不同的排序方式，辐射频移可以归因于辐射反作用、真空零点场涨落，或者两者的某种组合。真空场涨落反映在真空平均值 $\langle \mathrm{v a c} | \Delta \mathbf{E} ^{2} ( \mathbf{r} , t ) | \mathrm{v a c} \rangle = \langle \mathrm{v a c} | \mathbf{E} ^{2} ( \mathbf{r} , t ) | \mathrm{v a c} \rangle \neq 0$ 这个事实中，而这又反映了电磁场非零的零点能。

第7.3节给出的腔微扰理论显示了辐射能级移动与零点场能之间的直接联系：单个原子存在时场零点能的变化恰好是该原子能级的真空场 Stark 位移。 将(7.3.48)推广到自由空间的所有场模式 $( \epsilon = \epsilon_{0} , \mathrm{\bf ~ A} ( \mathrm{\bf r} ) \to \mathrm{\bf ~ A} _{\mathrm{\bf k} \lambda} ( \mathrm{\bf r} ) = ( 1 / \sqrt{V} ) e^{i \mathrm{\bf k} \cdot \mathrm{\bf r}} \mathrm{\bf e} _{\mathrm{\bf k} \lambda} )$ 得到

其中原子处于极化率为 $\alpha_{j} ( \omega )$ 的状态。\textsuperscript{51} 我们使用了 Kramers–Heisenberg 色散公式(2.3.32)来表示极化率 $\alpha_{j} ( \omega )$ 。与导体平板间 Casimir 力的推导一样，我们将零点能的变化与物质系统能量的变化相关联——在此例中，就是原子能级 $E_{j}$ 的移动。与第4.8.3节一样，我们认为自由电子的能量

即电子-原子核间距为 $\infty$ 时的能量，必须从(7.4.1)中减去，才能得到能级 $E_{j}$ 的可观测移动：

这里与第 4.8.3 节一样，我们引入了高频截断 Λ。所得能级移动与 (4.8.31) 完全相同。换句话说，我们已经证明 Lamb 移位（更准确地说，Bethe 对氢原子 Lamb 移位的非相对论近似）可以看作是由于原子的存在导致场零点能改变的结果。如第 5.5 节所述，原子实际上起到了一种非吸收电介质"介质"的作用。它之所以有效非吸收，是因为如第 4.5 节所讨论的，不存在从零点真空场吸收能量的过程。

零点场涨落在 Lamb 移位中的作用在 Welton 的一个常被引用的论证中得到了清晰的阐述，我们现在对其进行概述。\textsuperscript{52} 由 $m {\ddot{\mathbf{r}}} = e \mathbf{E}$ 可知，处于频率为 $\omega$ 的零点场 $\mathbf{E} _{0 , \omega}$ 中的电子，其平均位移为零，因为 $\langle \mathbf{E} _{0 , \omega} \rangle = 0$ ，而

其中 $\langle \mathbf{E} _{0 , \omega} ^{2} \rangle$ 的定义使得

是频率区间 $[ \omega , \omega + d \omega ]$ 内真空场的能量密度。该能量密度为 $\rho_{0} ( \omega ) d \omega = ( \hbar \omega^{3} / 2 \pi^{2} c^{3} ) d \omega$（参见(4.5.17)），因此电子的均方位移为

现在，如果电子处于原子核的 Coulomb 场中，其因真空场导致的位置涨落将引起 Coulomb 能的涨落：

位置 r 因真空场而产生的涨落导致电子能级发生变化。对于状态 $j$ ，该变化的期望值为

如果像 Bethe 的计算（见第4.8.3节）那样，取积分下限为平均 $| E_{n} - E_{j} | _{\mathrm{a v g}}$ ，上限为 $m c^{2}$ ，我们就得到 Bethe 对氢原子 Lamb 移位的精确估计值(4.8.36)。\textsuperscript{53}

练习 7.5：为什么在这种 Lamb 移位的方法或基于零点场能变化的方法中不需要质量重整化？

Lamb 移位、van der Waals 相互作用和 Casimir 力是否为真空场涨落和零点场能实在性的无可辩驳的证据？前面的论证无疑有力地支持了这一观点，而第4章的计算则表明，基于真空场涨落对 Lamb 移位（和自发发射）的解释只是同一涨落-耗散硬币的一面。再次引用 Jaynes 的话，源场和真空涨落两种解释都可行这一事实"并不能证明真空涨落是‘真实的。’它只能说明源场效应与假设存在真空涨落时的效应相同。"\textsuperscript{54}

与 Lamb 移位类似，van der Waals 和 Casimir 相互作用在使用 Heisenberg 绘景中正则排序的场算符计算时，也被归因于源场，而不显式涉及真空场或零点能。\textsuperscript{55} 与自发发射（见第4.5节）一样，这些效应既可以归因于源场，也可以归因于真空场。例如，Feynman 在 1951 年写给 John Wheeler 的信中说，Lamb 移位"据推测是由于电子的自作用，"但十年后他又提出，它可以理解为零点场能的变化。\textsuperscript{56} 在谈到宇宙学常数问题时，Weinberg 写道："也许令人惊讶的是，尽管 Casimir 效应证明了零点能的实在性，但粒子物理学家在很长一段时间后才开始认真关注这个问题。"\textsuperscript{57}

一个反对零点能实在性的论点基于一个明显的事实：经典谐振子的 Hamiltonian $H = {\textstyle \frac{1} {2}} ( p^{2} + \omega^{2} q^{2} )$ 可以写为

如果现在用量子力学处理这个谐振子，取 $q$ 和 $p$ 为满足 $[ q , p ] = i \hbar$ 的算符，定义 $a = \sqrt{1 / 2 \hbar \omega} ( p - i \omega q ) , a^{\dagger} = \sqrt{1 / 2 \hbar \omega} ( p + i \omega q )$ 和 $[ a , a^{\dagger} ] = 1$ ，则(7.4.9)可以写为

与(3.1.9)不同，其最低能量本征值为 0，而不是 $\scriptstyle{\frac{1} {2}} \hbar \omega$ 。不含零点能的 Hamiltonian (7.4.10) 与 (3.1.9) 一样是谐振子的有效 Hamiltonian，这表明谐振子的零点能没有物理意义。只有谐振子能级之间的差值是可观测的，而这些不受零点能的影响。

一个更简单的反对 Hamiltonian (3.1.9) 中零点能物理意义的论点是，它与所有算符对易，因此不影响任何可观测量的 Heisenberg 运动方程。可以从 Hamiltonian (3.1.9) 中简单地减去它而不影响这些方程。同样的论点也被用来拒绝自由空间中电磁场的无限大零点能；Pauli 等人拒绝了这种无限大场能的物理意义（见第4.6节）。关于发散问题，Feynman 在其量子电动力学工作的早期阶段"相信困难来自于电子对自身的作用和场的无穷多自由度的某种组合。"\textsuperscript{58} 后者表现为：

如果你将场的谐振子量子化（例如在一个盒子中），每个谐振子具有基态能量 $\hbar \omega / 2$ ，并且盒子中存在频率不断增大的无穷多种模式，因此盒子中有无穷大的能量。我现在意识到，这并不是核心问题的完全正确的表述；它可以简单地通过改变能量测量的零点来消除。\textsuperscript{59}

那些不能通过简单地改变能量测量零点来消除的是零点能的变化。例如在 Lamb 移位的情形中，原子导致的零点场能的变化取决于原子的状态；在导体平板间的 Casimir 力中，同样也是由平板导致的零点场能的变化取决于平板的间距。

接受零点电磁场物理实在性的一个令人信服的理由来自第4.6节中考虑的自由电子的非相对论模型：无源的真空场提供了Langevin力，没有它，对易子$[ x , p_{x} ] = i \hbar$就无法维持。更一般地说，光与物质相互作用的量子理论需要真空场才能保持形式上的自洽性。海森堡绘景中的真空电场和磁场算符是麦克斯韦方程的齐次、无源解，因此无论我们是否在物质–场哈密顿量中包含零点场能，它们都会与带电粒子耦合。这些真空场由边界条件和周围空间中物质分布所决定的适当模式函数进行量子化，在描述粒子与场相互作用的运动方程中表现为Langevin力算符。正是粒子周围空间的边界条件和物质分布，使得粒子所经历的零点场不同于不存在任何物质时的真空场，并导致零点场能相比于自由空间的（无穷大）零点能发生具有物理意义的改变。将这些效应的可观测量解释为源于源场的可能性之所以存在，是因为源场和无源场（必须）用相同的模式函数进行量子化。

关于零点场涨落的一个简单要点值得强调。从哈密顿量中去除零点场能并不会一劳永逸地消除它或场涨落！在自由空间真空中，由哈密顿量(7.4.10)和单模场的$[ a , a^{\dagger} ] =$ 1推出的海森堡运动方程$\dot{a} = [ a , H ] / i \hbar = - i \omega a$意味着电场算符（见(3.3.11)）

真空场方差

以及零点能 $\epsilon_{0} V \langle \mathrm{v a c} | {\bf E} ^{2} ( {\bf r} , t ) | \mathrm{v a c} \rangle = \hbar \omega / 2$

零点能的概念当然是一般量子理论的一个基本特征，它与不确定关系$\Delta x \Delta p \ge \hbar / 2$（见第3.1.1节）密切相关。一个质量为m的粒子，被限制在$\approx a$的空间区域内，将经历零点动量涨落$\Delta p^{2} \approx \hbar^{2} / 4 a^{2}$，并由此产生动能上的不确定性$\approx \hbar^{2} / 8 m a^{2}$，大致就是其最低可能（零点）能量。

作为量子理论的一般特征，零点能当然有着超出辐射量子理论和我们所考虑例子的更广泛含义。一个经常被引用的例子是液氦$\mathrm{He^{4}}$在常压下随着$T \to 0$不能凝固：氦原子的小质量导致其零点能太大，无法通过 van der Waals 相互作用实现固化。从X射线衍射数据可以推断，液氦$\mathrm{He^{4}}$中每个原子与其六个最近邻原子的间距为$r \cong 3.16$ ^˚A。在此间距下，两个He原子之间的吸引力经计算约为$C_{6} / r^{6} = 1.4 \times 10^{- 22}$ J。⁶⁰因此，在成对近似下，内聚能大致为$6 \times \frac{1}{2} ( 6.022 \times 10^{23} ) ( 1.4 \times 10^{- 22} ) \approx 250$ J/mol或$\sim 60 \ \mathrm{J / g}$，是液氦潜热实验值$\sim 20 \ \mathrm{J / g}$的三倍。然而，每个氦原子被最近邻原子形成的"笼子"所束缚而产生的零点能起到了有效的排斥能作用，London估计其值为35 $\mathrm{J / g}$。⁶¹这将给出潜热$\sim 60 - 35 = 25 \ \mathrm{J / g}$，这至少表明零点能对液氦的潜热有显著影响。⁶²因此可以说，零点能在决定液氦潜热中扮演了双重角色：零点场能和涨落产生了吸引性的 van der Waals 力，而氦原子自身的零点振荡则导致净吸引力显著减小。

激光冷却技术已使得将离子主要囚禁在其约束势阱的零点基态成为可能。⁶³类似的"边带冷却"技术已使得在机械系统中观测零点运动效应成为可能。⁶⁴

零点能的概念最早出现在1912年Planck的黑体辐射"第二理论"中；根据该理论，频率为$\omega$的振子在温度$T$下处于热平衡时的平均能量为：⁶⁵

Planck得出这一公式的路径包含了一个假设：振子从场中连续吸收能量，但以离散的能量量子不连续地发射辐射。⁶⁶1913年，Einstein和Otto Stern在基于粒子吸收和发射辐射时经历反冲和拖拽力的动能考虑推导Planck谱的过程中，引入了偶极振子的零点能；Planck定律来自于平衡时平均动能满足能均分定理的假设。假设双原子分子具有转动零点能，他们还导出了$\mathrm{H_{2}}$比热的公式，与实验吻合得非常好，并得出结论认为零点能很可能是真实的；然而，Einstein很快就认为零点能是站不住脚的。⁶⁷大约在同一时期，Debye通过原子零点运动对X射线衍射的影响来寻找晶体中原子零点运动的证据。这样的证据后来出现在James、Waller和Hartree的工作中，他们发现岩盐X射线衍射的理论与数据"在假设晶体每个自由度具有Planck提出的半个量子的零点能的情况下，符合得非常好。"⁶⁸

7.4.1 随机电动力学#

我们已经强调过，在电磁场及其与物质相互作用的量子理论中，我们必须包含即使在没有任何源的情况下也出现的涨落零点场。⁷³这种"真空"场是理论形式自洽性所必需的：没有它，正则对易关系将被破坏，算符在耗散系统中将衰减到零——整个量子电动力学的形式大厦将崩溃！相比之下，在经典电动力学中，人们通常理所当然地认为在没有任何源的情况下根本就没有场。这在经典理论内部不会导致任何形式上的不一致性，但Casimir力等效应表明它与实验不一致：它无法解释那些可归因于零点场能和涨落的效应。

这些现象表明，我们可以在经典电动力学中采用一种不同的"边界条件"。与其理所当然地认为没有源就没有场，我们可以基于从量子电动力学中已知的知识，修改经典理论以包含一个具有非零平均能量的涨落零点场。只要这个经典真空场满足麦克斯韦方程，这种改动就没有明显的错误。除了满足麦克斯韦方程外，经典零点场还应与狭义相对论一致，特别是粒子在该场中以恒定速度运动时不应受到净力。在第2.8.1节中，我们展示了具有跃迁频率ω的二能级原子在具有谱能密度$\rho ( \omega )$的各向同性、非偏振场中以恒定速度v运动时，受到一个拖拽力

正如第2.8.1节的分析所示，共振频率为$\omega$的经典偶极振子所受的拖拽力也具有相同的$\rho ( \omega )$依赖关系。由于以恒定速度运动的经典偶极振子所受的力必须为零，因此(7.4.14)必须为零。因此，经典理论中的零点场必须具有与$\omega^{3}$成正比的谱能密度$\rho_{0} ( \omega )$，正如在量子电动力学中一样。通过适当选择乘法常数，经典零点谱可以选取得与量子电动力学的零点谱形式完全相同，

这意味着每个频率为$\omega$的场模具有$\scriptstyle{\frac{1}{2}} \hbar \omega$的零点能（见(4.5.17)）。

在这种经典随机电动力学中，自由空间零点电场$\mathbf{E} _{0} ( \mathbf{r} , t )$可以展开为平面波：

零点磁感应场$\mathbf{B} _{0} ( \mathbf{r} , t )$由麦克斯韦方程$\partial{\bf B} _{0} / \partial t = - \nabla \times {\bf E} _{0}$给出。$\mathbf{e} _{\mathbf{k} \lambda}$是通常的偏振单位矢量，$\mathbf{k} \cdot \mathbf{e} _{\mathbf{k} \lambda} = 0$。$\theta_{\mathbf{k} \lambda}$被假定为独立的随机变量，在[0, 2π]上均匀分布，因此相位平均满足

这种随机场被Planck、Einstein、Hopf等人用来描述热场，正如我们在第3.6.5节中所做的那样。零点场的平均能量密度为

如果为了与(7.4.15)一致，我们假设每个模式$( \mathbf{k} , \lambda )$贡献$\scriptstyle{\frac{1} {2}} \hbar \omega_{k}$，那么这就要求

即$| C_{\mathbf{k} \lambda} | ^{2} = \hbar \omega_{k} / 4 \epsilon_{0} V$，其中$V$是量子化体积。我们选择$C_{\mathbf{k} \lambda}$和$\mathbf{e} _{\mathbf{k} \lambda}$为实数，并取自由空间中的零点电场为

这与量子电动力学表达式(3.3.11)形式相似：

当然，除了经典场(7.4.20)中没有光子湮灭和产生算符之外。另一个区别是(7.4.20)中的因子为$( \hbar \omega_{k} / 4 \epsilon_{0} V )$，而(7.4.21)中为$( \hbar \omega_{k} / 2 \epsilon_{0} V )$。这源于以下事实：在随机电动力学中，

两者都对能量密度有贡献，而在量子电动力学中，只有$\langle \mathrm{v a c} | a_{\mathbf{k} \ \lambda} a_{\mathbf{k} \lambda} ^{\dagger} | \mathrm{v a c} \rangle = 1$有贡献，因为$\langle \mathrm{v a c} \vert a_{{\bf k} \lambda} ^{\dagger} a_{{\bf k} \lambda} \vert \mathrm{v a c} \rangle = 0$。换句话说，随机电动力学中出现了一个"额外"的因子$1 / \sqrt{2}$，从而使能量密度与量子电动力学相同。当然，这些差异不仅出现在平面波模式函数中，也出现在随机电动力学的场用满足麦克斯韦方程和边界条件的任何适当模式函数表达时。这些模式函数在随机电动力学和量子电动力学中是相同的。

随机电动力学是一种经典场论。Planck常数作为乘法常数出现在该理论中（见(7.4.15)），其数值通过与实验（或者更准确地说，通过与量子电动力学）的比较来确定；这与Planck引入h的方式并无太大不同。将随机电动力学与原子和分子的量子理论相结合，只会产生半经典辐射理论的另一个版本，它像任何基于量子力学描述的系统与经典描述的系统相互作用的理论一样，从根本上讲是不自洽的，无论经典系统本身是随机的还是确定性的。

另一方面，随机电动力学可以解释例如导体平板间的Casimir力。从第7.3节的推导中可以清楚地看到，真正需要的只是每个频率为$\omega$的模式具有零点能$\scriptstyle{\frac{1} {2}} \hbar \omega$。无论我们将此能量与量子电动力学还是随机电动力学相关联，都没有关系。类似地，我们可以使用随机电动力学推导Casimir-Polder相互作用——但仅限于一定程度：由于这是一个纯粹的经典理论，据我们所知，没有办法在随机电动力学中计算原子的极化率α。（在量子电动力学中，α由Kramers-Heisenberg公式给出。）同样，一旦我们假设原子的诱导偶极矩通过极化率与原子处的场相关联，就可以在随机电动力学中推导出两个基态原子之间的van der Waals相互作用，但随机电动力学无法提供极化率的表达式。

随机电动力学能否解释那些通常只能由量子力学解释的物质性质？在简谐束缚电荷的简单情形中，电荷的位置和动量具有与量子力学中谐振子基态的x和$p$相同的稳态概率分布，且与电荷无关。⁷⁴这并不奇怪，因为随机电动力学中振子的（线性）运动方程在形式上与量子电动力学中振子的海森堡运动方程相同，并且随机电动力学和量子电动力学的零点场都满足高斯统计。更有趣的是在原子核Coulomb场中电子轨迹的数值密集型计算，其中包括零点随机电动力学场对电子的影响。⁷⁵这些计算表明，随机电动力学场阻止了电子螺旋式坠入原子核，并且电子的径向位置和能量分布与氢原子基态的量子力学结果大致吻合。然而，随机电动力学场中的电子也被发现会"自电离"。在随机电动力学中，"原子坍缩的经典问题已被零点辐射向轨道电子传递过多能量从而引起原子自电离的问题所取代。"⁷⁶

⁷³ P. W. Milonni, Phys. Scr. T21, 102 (1988).

7.5 Lifshitz 理论#

Lifshitz推导了介电材料之间的单位面积力（见图7.3），假设介电材料之间的空间为真空$( \epsilon_{3} = \epsilon_{0} ) 。^{77}$ 更一般的单位面积力为

其中$d$是两个半空间之间的距离，其介电常数分别为$\epsilon_{1}$和$\epsilon_{2}$，$\epsilon_{3}$为分隔它们的材料的介电常数；这些介电常数在虚频率处求值：$\epsilon_{j} = \epsilon_{j} ( i \xi )$。$K_{j}$由下式定义

⁷⁴ T. W. Marshall, Proc. Roy. Soc. Lond. A 276, 475 (1963).

⁷⁷ E. M. Lifshitz, Sov. Phys. JETP 2, 73 (1956).

图7.3 Lifshitz理论假设的几何结构：两个介电半空间，介电常数分别为$\epsilon_{1}$和$\epsilon_{2}$，其间是宽度为d、介电常数为$\epsilon_{3}$的介电层。

作为实频率$\omega$的函数，$\epsilon_{j}$是复数，因此(7.5.1)允许吸收。作为正虚轴上虚频率$i \xi$的函数，(7.5.1)中的$\epsilon_{j}$是实数，从(6.6.66)可以清楚地看出这一点。为了将(7.5.1)表达为Lifshitz得到的更便捷的形式，我们通过以下方式定义$p$和$s_{1 , 2}$

用$p$和$s_{1 , 2}$表示，

7.5.1 一维模型#

Lifshitz的计算考虑了吸收，因此较为复杂。它基于"随机场"（我们在第7.6节中称为噪声极化K）的涨落-耗散关系和麦克斯韦应力张量。此后人们用不同的方法推导了它，但大多数其他方法背后的物理原理与Lifshitz理论密切相关。下文将讨论其中的一些方面。在此，我们为一维模型给出一个启发式推导，以突出一些关键的物理内涵。⁷⁸特别地，我们将展示，与理想导体平板的情形一样，（零温）力可归因于零点场压强。⁷⁹我们考虑两个具有（实）折射率$n_{1}$和$n_{2}$的非吸收介电介质，它们被宽度为d的真空区域$( n_{3} = 1 )$隔开（见图7.4），并将研究限于沿z轴传播的场。⁸⁰对于$z < - a$和$z > d + a$，我们再次假设为真空。

图7.4 两个折射率分别为$n_{1}$和$n_{2}$的介电介质，由距离为d的真空隔开。

考虑两个介电体之间真空区域（区域3）中频率为$\omega$的场，它是由来自$z = \pm \infty$的真空场传播进入该空间而产生的。例如，在$z = 0^{+}$处向左传播的场有以下贡献：(1)来自真空区域$z < - a$的场入射，穿过介质1，经介质2反射，然后传播到$z = 0^{+}$；其振幅为$t_{1} r_{2} e^{2 i \omega d / c} E_{L}$，其中$t_{1}$是介质1的透射系数，$r_{2}$是介质2的反射系数，$E_{L}$是在$z = - a$处从左侧入射的场振幅；(2)来自真空区域$z > d + a$的场入射并传播到$z = 0^{+}$；其振幅为$t_{2} e^{i \omega d / c} E_{R}$，其中$t_{2}$是介质2的透射系数，$E_{R}$是在$z = d + a$处从真空中入射的场振幅。因此，$z = 0^{+}$处来自这两部分的场振幅为$t_{1} r_{2} e^{2 i \omega d / c} E_{L} + t_{2} e^{i \omega d / c} E_{R}$。它在$z = 0$界面处反射，在传播到$z = d$时获得相位因子$\exp ( i \omega d / c )$，在那里以反射系数$r_{2}$反射，并在传播回$z = 0^{+}$时再次获得相位因子$\exp ( i \omega d / c )$。经过这次往返传播后，从右侧入射到$z = 0^{+}$的场乘以$r_{1} r_{2} e^{2 i \omega d / c}$，以此类推进行进一步的往返传播。由于

区域3中向左传播的场振幅为

区域3中向右传播的场类似地推导为

相应的强度为

和

假设场$E_{L}$和$E_{R}$不发生干涉且具有相同的强度$I_{0}$。由于没有吸收损耗，$| t_{j} | ^{2} = 1 - | r_{j} | ^{2} , j = 1 , 2$，因此

零点辐射压强。现在考虑介质1和2之间的力。我们假设真空场具有能量$\scriptstyle{\frac{1}{2}} \hbar \omega$和动量$\scriptstyle{\frac{1}{2}} \hbar \omega / c$。那么区域3中的场对介质1施加的单位面积力（c乘以动量密度）为

其中$V = L^{3}$是量子化体积，如通常一样采用周期边界条件对场模式进行归一化，$\hat{\mathbf{z}}$是指向z正方向的单位矢量。这是由两个介质之间空间中的真空场对介质1施加的压强。负号表示力$\mathbf{F}_{1}$将其推离介质2。

区域1、2和3外部的场也会对介质1产生力。这来自于从$z < - a$入射的真空场被两个介质体反射，以及从$z > d + a$入射的场被它们透射。设反射和透射系数分别为r和t（其中$| r | ^{2} + | t | ^{2} = 1$）。由此反射和透射对介质1施加的力沿z正方向：

因此介质1上的净单位面积力为

在这个一维模型中，介质1上的总压强通过将所有模式的贡献相加得到：

因子2考虑了每个频率$\omega$的两个独立偏振。⁸¹于是，将介质1推向介质2方向（z方向）的总力为

当然，同样的力也作用于介质2，将其推向介质1。该力是两个无穷大力之差，但它是有限的，因为当$\omega \to \infty$时$r_{1} , r_{2} \to 0$。

介质1的反射系数$r_{1}$由著名的"Fabry-Perot"公式给出（见习题7.6）：

其中

是场从真空正入射到折射率为$n_{1}$的介质上的反射系数。为将我们的模型应用于两个介电半空间的情形$( a \to \infty )$，我们将$\exp ( 2 i n_{1} \omega a / c )$替换为其平均值（零），因此$r_{1}$替换为$- r_{31}$。类似地，我们将$r_{2}$替换为$- r_{32} = ( n_{2} - 1 ) / ( n_{2} + 1 )$，因此(7.5.15)变为

我们再次进行Wick转动（参见(7.1.23)），将沿正实轴的积分替换为沿正虚轴的积分：

我们现在加入了负号以表示介电体之间的力是吸引性的。$r_{31}$和$r_{32}$当然要在$\omega = i \xi$处求值，并且是实数，因为如上所述$\epsilon_{j} ( i \xi )$是实数。从表达式(7.5.18)到(7.5.19)的变换很有用，因为(7.5.18)涉及被积函数的快速振荡；这就是Lifshitz进行类似变换以将力写成(7.5.4)形式的原因。

习题7.6：(a) 推导反射系数(7.5.16)。(b) 假设场$E_{R}$和$E_{L}$无干涉的理由是什么？(c) 在力的推导(7.5.19)中，为何不需要区分光子动量的Abraham形式和Minkowski形式（第1.7节）？(d) 证明(7.5.15)中出现的发散项

是一维模型中自由空间真空场的总能量密度（单位长度）。

现在将$F_{1 D} ( d )$与Lifshitz力的一维版本(7.5.1)进行比较。Lifshitz公式中对单位面积力进行k积分来自于对平行于两个界面的波矢求和：

在一维模型中不出现这样的求和，因此要从Lifshitz理论得到$F_{1 D} ( d )$，我们只需忽略(7.5.20)，实际上将其替换为单位值。此外，在我们的一维模型中，$\epsilon_{3} = \epsilon_{0} , K_{1} = n_{1} \xi / c , K_{2} = n_{2} \xi / c , K_{3} = \xi / c$。代入这些量后，(7.5.1)简化为一维模型中得到的力：

Lifshitz力(7.5.1)并非显式地用界面反射系数表示，但可以利用$K_{j}$的定义(7.5.2)来实现。用实频率$\omega$表示，$K_{j} = i \sqrt{n_{j} ^{2} \omega^{2} / c^{2} - k^{2}} = i k_{\perp} ^{( j )}$，即

其中$k_{\perp} ^{( j )}$是区域$j$中垂直于两个界面的波矢分量，$\theta_{j}$是相对于进入区域3传播方向定义的入射角。因此，对于区域3和区域$j ~ ( j = 1 , 2 )$之间的界面，$K_{j} = i n_{j} \cos \theta_{t}$且$K_{3} = i \cos \theta_{i}$，其中$\theta_{i}$和$\theta_{t}$分别是同一频率和偏振的平面波的入射角和透射角。因此，在Lifshitz公式(7.5.1)中，

以及

它们分别是偏振垂直于（s）和平行于（p）入射面的Fresnel反射系数。因此，当区域3为真空$( n_{3} = 1 , K_{3} = \xi / c )$时，单位面积Lifshitz力(7.5.1)可以写为

零点能。图7.3所示构型的零点电磁能为

每单位界面面积。得到这一结果的最简单方法是写出图7.3几何结构所确定的电场和磁场的一般形式，并对这些场施加所需的边界条件。这限定了场在物理上允许的频率$\omega$，总零点能就是所有这些允许频率上的求和$\sum \frac{1}{2} \hbar \omega$，可以使用习题7.3中所述的幅角定理（argument theorem）进行计算。⁸²

与Casimir对导体平板的计算一样，物理上有意义的零点能不是由(7.5.26)定义的$U ( d )$，而是该能量与两个介电体相距极远时的零点能$U_{0} ( d )$之差$E ( d )$。由(7.5.26)，

而Lifshitz力(7.5.1)即为$F ( d ) = - \partial E / \partial d$。⁸³

习题7.7：一维模型中对应于$U_{0} ( d )$的零点能是什么？它是否影响我们对力(7.5.19)的计算？

用幅角定理推导能量(7.5.26)并非完全直接，因为(7.5.2)中的平方根涉及分支点。然而，当计算中妥善处理这一"令人不快的"特征时，恰好得到(7.5.26)。⁸⁴与我们的一维模型计算一样，基于幅角定理的推导也假设介电常数是实数，换言之，即没有吸收。但同样，所得的能量和力的公式在存在吸收时也是有效的。吸收介质中的零点能将在第7.7节中讨论。

用实频率$\omega$表示的Lifshitz能量公式在进行Wick转动之前涉及从0到$\infty$的$\omega$积分（参见(7.5.15)）。例如，如果假设$\epsilon ( \omega )$具有形式(1.6.4)，则对于频率

它为负，否则为正。因此，Lifshitz能量既有"光子"$( \epsilon ( \omega ) > 0 )$模式的贡献，也有"表面"和"波导"$( \epsilon ( \omega ) < 0 )$模式的贡献。⁸⁵

将Lifshitz理论与测量力进行比较需要所有频率（或至少广泛频率范围内）的介电常数（或更一般地，磁导率）或反射率。⁸⁶近年来对Casimir力的精细测量揭示了理论与实验之间在有限温度和电导率方面存在一些分歧。⁸⁷这些分歧似乎源于实际材料表征中的不确定性。

对于各向异性和一般的磁介电介质，可以推导出更一般的Lifshitz力和能量表达式。例如，物理相关的零点能(7.5.28)被替换为

其中$\sum_{\mathrm{pol}}$表示对偏振求和，$2 \times 2$矩阵

其中$r_{j} ^{a b}$是具有a偏振的入射场与具有b偏振的反射场之间的比率。⁸⁸指标s和p同样分别表示垂直于和平行于入射面的偏振。对于各向同性介电介质，非对角元为零，对角元为通常的Fresnel系数。于是，(7.5.30)简化为Lifshitz公式(7.5.1)。

出现在(7.5.30)中的方矩阵$1 + X$的对数之迹可以用矩阵的行列式（det）表示：

这个恒等式在van der Waals相互作用理论以及更一般的多体理论中经常出现。对于特征值为$\lambda_{j}$的可对角化矩阵$Y$，其证明如下。⁸⁹设$U$为对角化$Y$的矩阵：

其中$\Lambda$是对角矩阵，元素$\Lambda_{i j} = \lambda_{j} \delta_{i j}$。那么$Y^{n} = U^{- 1} \Lambda^{n} U , n = 1 , 2 , . . . ,$，且对于任何能表示为幂级数的$Y$的函数f，有

$f ( \Lambda )$是对角阵，$\det [ U^{- 1} ] = 1 / \det [ U ]$，因此由于矩阵乘积的行列式等于行列式的乘积，

现在令$f ( Y ) = \exp ( Y )$：

然后，令$Y = \log ( 1 + X )$即得方程(7.5.32)。

正如将在第7.8节中讨论的，Casimir力和Lifshitz力实际上可以通过不同的方法推导，其中不显式涉及零点场能或压强。但首先，我们推导一些由Lifshitz理论得出的更简单的结果。

7.5.2 理想导体平板间的Casimir力#

对于由真空隔开的两个理想导体，我们取$\epsilon_{1 , 2} \to \infty$，且$\epsilon_{3} = \epsilon_{0}$。此时Lifshitz力(7.5.4)简化为Casimir力(7.3.12)：

在一维模型中，理想导体情形$( r_{31} , r_{32} \to 1 )$的力为

7.5.3 稀薄介电体与范德瓦尔斯相互作用#

考虑由真空隔开的两个全同介电半空间：$\epsilon_{3} = \epsilon_{0} , \epsilon_{1} = \epsilon_{2} = n^{2} \epsilon_{0}$。(7.5.4)的主要贡献来自$p \approx 1$，因此我们可以将$p$替换为1，得到近似

对于稀薄介质，每单位体积有N个原子，$n^{2} ( i \xi ) + 1 \cong 2$，$n^{2} ( i \xi ) - 1 = N \alpha ( i \xi ) / \epsilon_{0} \ll 1$，且

将其与通过成对相加相互作用得到的力公式(7.3.19)相等，意味着该公式中$P = 6$，且$\pi N^{2} B / 6 = ( 1 / 4 \pi \epsilon_{0} ) ^{2} N^{2} \hbar / 2$，因此成对相互作用能为

这正是两个全同电极化粒子之间的London色散能(7.1.31)。

对于d远大于任何重要吸收波长的情况，首先将(7.5.4)写成$\epsilon_{3} = \epsilon_{0}$且$\epsilon_{1} = \epsilon_{2} \equiv \epsilon$的形式比较方便，即

这是在将积分变量变换为$x = ( 2 p d / c ) \xi$之后得到的。这里的主要贡献来自$x \approx 1$的值，因此对于d远大于任何重要吸收波长$c / \xi_{0}$的情况，我们可以将$\epsilon$替换为静电（零频）介电常数$\epsilon_{e} = \epsilon ( 0 )$：

$s_{e} \equiv \sqrt{p^{2} - 1 + \epsilon_{e} / \epsilon_{0}}$。然后，对于稀薄介质$( \epsilon_{e} \cong \epsilon_{0} , s_{e} \cong p + ( \epsilon_{e} / \epsilon_{0} - 1 ) / 2 p )$，有

现在与通过成对相加粒子相互作用得到的力公式(7.3.19)进行比较，得到$P = 7$，$2 \pi N^{2} B / 20 = ( 2 \hbar c / 640 \pi^{2} d^{4} ) N^{2} \alpha^{2} / \epsilon_{0} ^{2}$，因此成对相互作用能为

这正是推迟的van der Waals相互作用(7.1.35)。

因此，Lifshitz公式在大间距和小间距极限下给出的力，当我们假设粒子密度足够小以至于可以通过简单的成对相加相互作用能来推导力时，分别意味着原子间推迟和非推迟的van der Waals相互作用。从某种意义上说，这是引人注目的，因为正如我们通过简单一维模型所展示的，Lifshitz力基本上可以从经典电磁场的边界条件以及这些场具有零点能和动量的假设来计算。由于连续介质中电场的解包含了电极化粒子之间多重散射的全部效应（见第1.5.1节），Lifshitz理论包含了所有非加性、多粒子van der Waals相互作用的效应。

7.5.4 有限温度#

我们迄今考虑了零温极限下的Lifshitz力。考虑有限平衡温度$T$的最简单方法是将零点场能$\scriptstyle{\frac{1}{2}} \hbar \omega$替换为（见(7.4.13)）

在应用Cauchy定理将Lifshitz理论中实频率的积分变换为虚频率积分（参见(7.5.19)）时，必须考虑coth $\left( \hbar \omega / 2 k_{B} T \right)$在Matsubara频率处的极点

对于整数${n 。}^{90}$对于Lifshitz处理的$\epsilon_{3} = \epsilon_{0}$情形，我们得到

撇号表示$n = 0$项应包含因子$1 / 2$。

对于理想导体$( \epsilon_{1} , \epsilon_{2} \to \infty )$，有

对于高温，$x \gg 1$，$n = 0$项占主导：

与(7.1.51)一样，该结果与$\hbar$无关，这当然不奇怪，因为当$k_{B} T \gg \hbar \omega$时

在低温极限$k_{B} T / \hbar \ll c / 4 \pi d$下，

这些结果表明有限温度修正由$k_{B} T d / \hbar c$决定，并且随着间距d增大而变得更加重要。对于$T = 293 \mathrm{~K}$，当$d \cong 8 ~ \mu \mathrm{m}$时$k_{B} T d / \hbar c = 1$。

习题7.8：证明在高温下，稀薄介质的Lifshitz理论对所有间距r都意味着van der Waals相互作用(7.1.51)。

7.6 耗散介电介质中的量子化场#

Lifshitz对力(7.5.3)的原始推导允许$\epsilon_{j} ( \omega )$为复数，从而考虑了吸收。尽管如下所述，Lifshitz理论本质上可以说是经典的，但在场被量子化时也得到相同的力。事实上，对Lifshitz方法稍加修改，就可以得到耗散介质中量子化电场和磁场的表达式。

我们将采用吸收介质的最简单模型，将其视为每单位体积N个二能级原子的集合，这些原子以高概率保持在基态。⁹³那么，如第2.5.2节所述，这些原子在大多数情况下可以作为谐振子处理。为了考虑原子的耗散以及由此产生的介质对电磁场的吸收，我们在每个振子$j$的海森堡运动方程中包含阻尼力：

$\mathbf{F} _{L j} ( t )$是一个Langevin算符，用于维持对易关系$[ x_{j \mu} ( t ) , p_{k \nu} ( t ) ] = i \hbar \delta_{j k} \delta_{\mu \nu}$，其中$x_{j \mu}$和$p_{j \mu} = m \dot{x} _{j \mu}$分别是原子振子$j$的坐标和动量算符的笛卡尔分量$( \mu = 1 , 2 , 3 )$。由第4.6节和第6.5节可知，

由(7.6.1)描述的振子的一些性质已在第6.5节中讨论过。在此，我们关心的是模型介质中每个振子$j$与其位置$\mathbf{r} _{j}$处的电场$\mathbf{E} ( \mathbf{r} _{j} , t )$的耦合，由海森堡方程描述：

这意味着极化密度算符$\mathbf{P} ( \mathbf{r} , t )$（单位体积的偶极矩）不仅依赖于电场$\mathbf{E} ( \mathbf{r} _{j} , t )$，还依赖于Langevin噪声算符$\mathbf{F} _{L j} ( t )$。对于$\mathbf{E} ( \mathbf{r} , t )$和$\mathbf{P} ( \mathbf{r} , t )$，我们写为

其中

且$\mathbf{x} _{j} ( \omega )$由下式定义

由(7.6.2)、(7.6.5)和(7.6.8)可得，

对于每单位体积N个原子的连续分布，$\mathbf{P} ( \mathbf{r} , \omega )$中与$\mathbf{E} ( \mathbf{r} , \omega )$成正比的部分通过替换得到

对于具有空间均匀介电常数的均匀介质，有

或

这里，复介电常数为

且

由算符$\mathbf{a} _{j} ( \omega )$的性质可得$[ K_{\mu} ( {\bf r} , \omega ) , K_{\nu} ( {\bf r} ^{\prime} , \omega^{\prime} ) ] = 0$，且

对于每单位体积N个原子的连续分布，

因此

其中$\epsilon_{I} ( \omega )$是$\epsilon ( \omega )$的虚部，由(7.6.14)定义：

对于温度为$T$的热平衡，

然后，由(7.6.15)出发进行如上运算，我们推导出关联函数

和

$\mathbf{K} ( \mathbf{r} , \omega )$是由作用于介质原子的Langevin噪声力产生的极化密度。这些Langevin力在原子中感应出涨落偶极矩，从而在位置r和频率$\omega$处产生涨落噪声极化$\mathbf{K} ( \mathbf{r} , \omega )$。为得到此噪声极化产生的涨落电场，我们首先将噪声极化写为与Lifshitz在其介电半空间之间力的计算中所用形式相似的形式：⁹⁴

为了推导均匀、各向同性、耗散介质中量子化电场的表达式，我们假设介质是无界的。对易关系(7.6.18)蕴含了算符$g_{\lambda} ( {\bf k} , \omega )$的对易关系：由

从(7.6.18)可得

定义

它满足对易关系

⁹⁴ E. M. Lifshitz, Sov. Phys. JETP 2, 73 (1956).

因此，$c_{\lambda} ( \mathbf{k} , \omega )$和$c_{\lambda} ^{\dagger} ( {\bf k} , \omega )$分别是玻色子的湮灭和产生算符；它们是阻尼极化激元（damped polaritons）的湮灭和产生算符。⁹⁵用$c_{\lambda} ( \mathbf{k} , \omega )$表示，

最后，我们用"准粒子"的湮灭和产生算符表示电场和磁场算符。由(7.6.6)和(7.6.13)，

由于在写出均匀介质的(7.6.13)时我们假设了$\nabla \cdot \mathbf{E} = 0$，

其中两个单位矢量$\mathbf{e} _{\mathbf{k} \lambda} , \lambda = 1 , 2$正交于k且彼此正交，这里取为实数。磁场算符由麦克斯韦方程$\nabla \times {\bf{E}} = - \partial{\bf{B}} / \partial t$导出。场算符的形式与Huttner和Barnett在他们基于整个原子、场和Langevin"热库"振子系统的Fano对角化的优雅方法中推导出的形式相同。⁹⁶与真空或非吸收介电介质（第3.4节）的场算符不同，存在耗散时的k和$\omega$不满足关系$| {\bf k} | = \omega / c$或$| {\bf k} | = n_{R} \omega / c$，因此必须像(7.6.34)中那样对两者都求和。

7.6.1 耗散介质中的零点能#

在Lifshitz力的推导中，通过假装在任何频率下都没有吸收，可以实现巨大的简化。在第7.5.1节的一维模型、基于幅角定理的方法以及大量关于零点电磁能和Lifshitz力理论的文献中，吸收都被忽略了。然而，如前所述，不考虑吸收得到的力与更复杂的允许吸收的理论推导出的力是相同的。这引出了一个长期存在的问题：零点电磁能的概念如何应用于耗散介质？为解答这一问题，我们首先考虑期望值

对于介质的零温态，此时

这些性质描述了与Langevin力相关联的零温"热库"振子：$\langle a_{j} ^{\dagger} ( \omega ) a_{k} ( \omega^{\prime} \rangle = 0 , \langle a_{j} ( \omega ) a_{k} ^{\dagger} ( \omega^{\prime} \rangle = \delta_{j k} \delta ( \omega - \omega^{\prime} )$，等等。

对于(7.6.35)中的k积分，将积分变量从k变换为$x = k c / \omega$，

其中$n ( \omega ) = \sqrt{\epsilon ( \omega ) / \epsilon_{0}} = n_{R} ( \omega ) + i n_{I} ( \omega )$是频率$\omega$处的复折射率。于是，

类似地，由(7.6.6)和(7.6.33)可得零温期望值为

公式(7.6.38)与(3.4.19)相同，后者是在不考虑吸收的情况下得到的。因此，这是有无吸收得到相同结果的另一个例子。但此例更直接地与能量相关，并且表明——事实上我们将要展示——零点能的表达式在有吸收和无吸收时具有相同的形式。

我们按照第1.6节的步骤进行，但现在是量子化场并允许耗散$( \epsilon_{I} ( \omega ) \neq 0 )$。坡印廷矢量算符经过对称化处理使其显式厄米，为$\mathbf{S} = \left( \mathbf{E} \times \mathbf{H} - \mathbf{H} \times \mathbf{E} \right)$，而我们所感兴趣的零温期望值的坡印廷定理为

假设$\mu = \mu_{0}$。如通常一样，

被识别为能量密度u的变化率。这里的电位移矢量D为

$\mathbf{D} _{\epsilon}$是D中决定介质介电常数$\epsilon$的部分，而K再次是噪声极化。分别处理能量密度的三部分贡献是方便的：

$\mathbf{D} _{\epsilon} ( \mathbf{r} , t )$的每个分量$\lambda$的正频$( e^{- i \omega t} )$部分为

因此

并且对于$T = 0$，

$\partial u_{1} / \partial t$是(7.6.50)的实部。积分后忽略物理上无关的积分常数，我们得到

或

然后，由

和

得到

$u_{2}$和$u_{3}$的求值以同样方式进行，并无特别有趣之处。结果发现，$u_{3}$的一部分抵消了(7.6.55)中与时间t成正比的部分，而$u_{3}$的其余部分与$u_{2}$一起给出

这显著简化为

正是忽略吸收时推导出的零点能密度$u_{0}$：

因此，无论是否考虑吸收，总的零点能都具有相同的形式（参见(3.4.19)）。当然，耗散介质中$n_{R} ( \omega )$的数值与$\epsilon ( \omega )$和$n_{I} ( \omega )$的虚部（耗散部分）有关：$\epsilon / \epsilon_{0} = ( n_{R} + i n_{I} ) ^{2}$意味着$n_{R} ^{2} = ( \epsilon_{R} / \epsilon_{0} + n_{I} ^{2} ) ^{1 / 2}$。要点是我们可以先忽略耗散，将折射率$n ( \omega )$视为纯实数来计算零点能，然后将$n ( \omega )$替换为$n_{R} ( \omega )$。这使得Lifshitz力(7.5.1)可以在假设无吸收的情况下推导这一事实不那么令人惊讶。当然，Lifshitz力的推导必须包含介电常数的空间变化，因此也必须包含零点能（见第7.7节）。

7.6.2 Langevin噪声与Fano对角化#

噪声极化K是Huttner和Barnett在其方法中得到的电场和磁场的源，他们通过一种称为Fano对角化的方法对角化了原子、热库和场振子的耦合系统。⁹⁷由于该方法在其他背景下也被采用，我们在此简要概述并将其与我们所用的"Langevin方法"进行比较。该模型由一个频率为$\omega_{0}$的振子A组成，在旋转波近似下与一个由其他振子构成的热库$\left( ^{66} \mathrm{bath} ^{\prime 3} \right)$R耦合。耦合的选择使得哈密顿量为

其中$[ a , a^{\dagger} ] = 1 , [ b ( \omega ) , b ( \omega^{\prime} ) ] = 0 , [ b ( \omega ) , b^{\dagger} ( \omega^{\prime} ) ] = \delta ( \omega - \omega^{\prime} )$。我们首先总结该模型的一些结果，并证明所选的耦合导致$a ( t )$以速率$\gamma$受到摩擦阻尼。

在海森堡绘景中，a和b算符与时间相关，其运动方程为

在(7.6.60)中使用(7.6.61)的形式解，并定义$b_{0} ( \omega ) = b ( \omega , 0 )$，我们以熟悉的方式得到

右边的算符代表一个Langevin"力"。我们通过首先写出以下形式来求解"稳态"$( \gamma t \gg 1 )$方程：

然后，由(7.6.62)和近似(4.4.31)可得，

其中

且$\mathcal{f}$表示Cauchy主值。假设A和R系统之间的耦合较弱，在这种情况下，主要是频率$\Omega \cong \omega_{0}$对A的时间演化有贡献，我们将$\Delta ( \Omega )$近似为$\Delta ( \omega_{0} )$。当然，除非截断积分上限，$\Delta ( \omega_{0} )$是发散的；就我们的目的而言，无需显式标明任何截断。我们只需将$\Delta ( \omega_{0} )$纳入$\omega_{0}$的定义中，并将$a ( t )$的解写为

假设$\omega_{0} \gg \gamma$，这与旋转波近似一致，我们可以将积分下限延伸到$- \infty$来近似该积分。于是，

这正是模型的一致性所要求的。

现在转向Fano对角化，我们定义一个算符

使得

并且用该算符表示时，哈密顿量(7.6.59)取对角形式

对易关系(7.6.69)意味着$[ B ( \Omega ) , H ] = \hbar \Omega B ( \Omega )$，海森堡运动方程为$\dot{B} ( \Omega , t ) = - i \Omega B ( \Omega , t )$。由(7.6.68)以及$a ( t )$和$b ( \omega , t )$的运动方程(7.6.60)和(7.6.61)，我们推导出系数$\alpha ( \Omega )$和$\beta ( \Omega , \omega )$的方程：

如果满足以下条件，则最后一个方程成立：

而第一个方程要求

因此

如前所述，我们将$\Delta ( \Omega )$近似为$\Delta ( \omega_{0} )$，并将继续在此处及下文中将此频移纳入$\omega_{0}$的定义。

剩下要确定的是α(Ω)。为此，我们对易关系(7.6.69)必须得到满足。由a和b算符的对易关系，

或由(7.6.75)经过一些代数运算后得到，

利用（回顾(4.4.34)）

并经过一些部分分式操作，我们发现(7.6.77)简化为

因此我们可以选择

来满足(7.6.69)。结合$\beta ( \Omega , \omega )$的(7.6.75)，这确定了$B ( \Omega , t )$，从而完成了哈密顿量到形式(7.6.70)的对角化。

为了与导致(7.6.66)的Langevin方法进行比较，我们用算符$B ( \Omega , t )$表示$a ( t )$。将(7.6.68)两边乘以$\alpha^{*} ( \Omega )$并对$\Omega$积分，得到

左边的积分为

(7.6.81)右边的最后一个积分可以通过将(7.6.71)两边乘以$\alpha^{*} ( \Omega )$并积分来求值：

最后一个积分的Cauchy主值为零，这意味着

且

习题7.9：是否可以用(7.6.80)的复共轭来满足(7.6.69)？选择那样的$\alpha ( \Omega )$有什么问题吗？

在Langevin方法和Fano方法中分别得到的表达式(7.6.66)和(7.6.85)在形式上看起来相同，因为

和

它们的不同之处在于$B ( \Omega , 0 )$是A和R算符的线性组合，而$a ( t )$的公式(7.6.66)中只出现热库（R）算符。在耦合的旋转波近似系统的基态$\left| \Psi \right.$中，

所有振子都处于基态，由(7.6.66)推导出的振子A的性质与由(7.6.85)推导出的等价。类似地，在热平衡态中，$\langle B^{\dagger} ( \Omega , t ) B ( \Omega , t ) \rangle = [ \exp ( \hbar \Omega / k_{B} T ) - 1 ] ^{- 1} \delta ( \Omega - \Omega^{\prime} )$，由(7.6.66)或(7.6.85)都可以得到$\langle a^{\dagger} ( t ) a ( t ) \rangle = [ \exp ( \hbar \Omega / k_{B} T ) - 1 ] ^{- 1}$。但$a ( t )$的这两个公式有不同的解释。在Langevin方法中，存在涨落和耗散：$a ( t )$除了阻尼力外还受到Langevin噪声力的作用，噪声来自未受扰的热库振子$[ b_{0} ( \Omega ) e^{- i \Omega t} ]$。在Fano方法中，完整的$( \mathrm{A} + \mathrm{R} )$耦合振子系统由其简正振荡模式描述，$a ( t )$只是这些简正模式湮灭算符$B ( \Omega , 0 ) e^{- i \Omega t}$的线性组合。类似地，量子化场(7.6.34)是作为介质原子（振子）上的阻尼和Langevin噪声力的结果推导出来的，并且当用原子、热库和场振子耦合系统的简正模式（极化激元）的玻色子算符表达时，具有相同的形式。

7.6.3 Lifshitz理论与随机电动力学#

在Lifshitz的论文中，噪声极化被假设（以我们的单位和符号表示）满足如下涨落-耗散关系：⁹⁸

$K_{\nu} ( {\bf{r}} ^{\prime} , \omega^{\prime} )$是一个经典随机过程，$\langle \langle \cdot \cdot \cdot \rangle \rangle$表示经典系综平均。右边出现$\hbar$使得经典热平均能够重现量子电动力学的期望值。但对于$T = 0$，经典平均为

而量子力学期望值(7.6.22)和(7.6.23)为

和

这一涨落-耗散关系在量子电动力学理论中源于与Langevin力相关联的热库振子的玻色子性质。在量子电动力学中，只有(7.6.92)对噪声极化的均方有贡献，而在Lifshitz理论中，

两者都对噪声极化以及电场和磁场的均方有贡献。两个理论的最终结果是相同的。这里的情况与讨论零温随机电动力学中电场形式(7.4.20)时的情况非常相似，在这个意义上，Lifshitz对力(7.5.1)的推导可以说是该理论应用的一个例子。

7.7 色散力的格林函数与多体理论#

第7.6节中的量子化场是针对耗散但均匀的介质得到的，因此与Casimir-Lifshitz力的计算没有直接关系。这些力的理论通常用并矢格林函数来表述。对于$\mu ( \omega ) \cong \mu_{0}$的介电介质，电场算符的正频部分$\mathbf{E} ( \mathbf{r} , \omega )$（见(7.6.6)）满足

它类似于将矢量势与电流源联系起来的波动方程，但带有源项$\mathbf{K}$。源$\mathbf{K} ( \mathbf{r} , \omega )$的涨落-耗散关系由(7.6.89)或(7.6.92)给出，并以算符形式由(7.6.18)给出。

方程(7.7.1)的解可以用并矢格林函数$\overleftrightarrow{\mathbf{G}}$表示如下：

其中$\overleftrightarrow{\mathbf{G}}$满足

以及适当的边界条件；$\overleftrightarrow{\mathbf{1}}$是单位并矢。给定介质中的电磁场可通过(7.7.2)从噪声源$\mathbf{K}$计算出。噪声源的关联函数(7.6.22)和(7.6.23)直接给出电场的关联函数。通过这种关联函数，可以计算电磁应力（见第7.5节）和力。

对于色散力理论的一个重要结果是，两个电中性物体之间的Casimir-Lifshitz力可以仅用经典（或量子）电磁场的格林函数来表示，而无需求解整个量子电动力学问题。⁹⁹特别地，对于$\mu = \mu_{0}$的介质，单位面积的Lifshitz力可以表示为

其中迹是对空间分量（并矢指标）求和，并且$\overleftrightarrow{\mathbf{G}} ( \mathbf{r} , \mathbf{r}^{\prime} , i \xi )$是虚频率下的并矢格林函数。¹⁰⁰这种表述不依赖于噪声极化的显式表达式，因此可以直接应用于任意几何构型，只要我们能计算或充分近似格林函数。

在色散相互作用的多体理论中，相互作用能可以表示为虚频率下的格林函数积分。对于N个中性原子（或分子），总色散能可以写为

其中$\overleftrightarrow{\mathbf{V}}$是偶极-偶极相互作用张量，$\overleftrightarrow{\mathbf{P}}$是极化率张量。对于远距离的原子，这一般表达式还原为通常的$C_{6} / r^{6}$ London色散能（推迟的或非推迟的，取决于间距）。

实际上，整个Lifshitz理论可以通过将宏观物体的电磁响应（通过其反射率或介电函数）与真空涨落场的边界条件结合起来，用格林函数重新推导。这种方法特别适合计算复杂几何构型（如纳米颗粒、光阱中的介电球体或周期性结构）中的Casimir力。

7.8 Casimir力是否意味着零点能的实在性？#

范德瓦尔斯相互作用和卡西米尔相互作用是整本书的主题。我们只关注了其中一些基本的物理问题，并强调了零点能以及场和极化涨落的作用。特别是卡西米尔效应，几乎被普遍视为零点场能量的结果，甚至是其证明。考虑到卡西米尔对导体平板间力的原始计算，这并不令人惊讶。虽然零点能本身在Lifshitz关于介电介质的理论中不那么明确地出现，但Lifshitz明确地将该力归因于涨落的电磁场，包括其零点涨落：

物体间的相互作用被认为是透过涨落电磁场这个媒介发生的，该电磁场始终存在于任何吸收性介质内部，并且也延伸到其边界之外——部分以物体辐射的行波形式，部分以离开物体表面时呈指数衰减的驻波形式。必须强调的是，即使处于绝对零度，该场也不会消失，此时它与辐射场的零点振动相关联。¹⁰⁵

卡西米尔对理想导体平板间力的原始计算——以及随后对该力的测量——几乎不留下任何关于零点能的物理意义的疑问。类似地，在$T = 0$时，介电介质的Lifshitz力可归因于零点场能量和动量（见第7.5.1节）。当然，毫无疑问，零点能量是量子理论的一个普遍特征：如第3.1.1节所示，它是由不确定关系所要求的。零点能实在性的实验证据可以在双原子分子光谱、低温X射线衍射和液氦等众多现象中找到（见第7.4节）。但卡西米尔力能否在同等程度上"证明"零点能的实在性呢？

在Schwinger的"源理论"中，不存在零点场涨落或零点能量："真空被视为一个所有物理性质均为零的真实状态。"¹⁰⁶然而，Schwinger等人能够在源理论中推导出卡西米尔力，后来的工作表明，在量子电动力学的更传统表述中，"卡西米尔效应可以不用参考零点能来表述，卡西米尔力也可以不用参考零点能来计算。"¹⁰⁷换句话说，卡西米尔力可以通过不同的方式计算，而不仅仅作为零点能的直接结果。我们现在给出一个简要（虽显浅显）的论证来解释为何如此。

导致卡西米尔力的物质-场相互作用是由电场感应的偶极子的能量：

电场（算符）是真空场${\bf E} _{0}$加上所有偶极子产生的源场${\bf E} _{s}$：

这两个场都可以表示为正频（+）部分和负频（-）部分：

算符$\mathbf{E} ^{( \pm )} ( \mathbf{r} , t )$与（等时）物质算符$\mathbf{P} ( \mathbf{r} , t )$对易，因此我们可以将(7.8.1)写成不同的等价形式。例如，在场算符的正规排序下，没有来自真空场的显式贡献，$E$仅表现为偶极-偶极相互作用的结果：

除符号外，这与Schwinger等人工作中的作用量W本质上具有相同的形式，他们通过引入介电常数$\epsilon$的无穷小变化$\delta \epsilon$，由此推导出(7.7.48)，并最终得到Lifshitz力和卡西米尔力。¹⁰⁸

在后续分析之后，他们同样可以从(7.8.7)推导出这些力。¹⁰⁹

从传统量子电动力学的当前视角（(7.8.7)显然基于此）来看，卡西米尔力（以及更一般的卡西米尔效应）可以在不显式涉及真空场的情况下推导出来，这一事实意味着卡西米尔效应的实在性并不证明零点场能量的实在性。但是，当然，量子理论中的零点能和零点涨落是真实的现象。这里的情况与第4章关于自发辐射和辐射频移的讨论非常相似：我们选择对易的物质算符和场算符的不同排序，会导致对这些效应的不同解释，但源场和真空场都是理论内部一致性所必需的。正如在涨落-耗散定理的讨论中所述，两个场都需要用来维持正则对易关系（见第4.6节）。在当前语境下，表征场涨落的电场关联函数与决定源场的格林函数之间的涨落-耗散关系(7.7.13)，体现了真空场和源场根本上的不可分割性。

练习7.12： (a) 在基于(7.7.32)的色散力和卡西米尔力的方法中，源场如何（如果有的话）出现？(b) 第7.4节中引用的零点能效应能否替代性地归因于源场？

7.9 偶极–偶极共振相互作用#

本章迄今所考虑的相互作用不涉及原子的激发态。现在我们来考虑一些涉及激发态的基本相互作用。我们从一个长期感兴趣的实例开始——两个原子的相互作用能和辐射速率，其中一个原子（原子A）初始处于激发态。为了计算相互作用能和辐射速率，原子可以精确地建模为二能级系统（见图7.5），间距为$r$。

图7.5 两个原子偶极–偶极共振相互作用的模型。

¹⁰⁹ P. W. Milonni, Phys. Rev. A 25, 1315 (1982); P. W. Milonni and M.-L. Shih, Phys. Rev. A 45, 4241 (1992).

对于自由空间中的全同原子$\left( \omega_{A} = \omega_{B} \equiv \omega_{0} \right)$，状态$| \Phi_{A} \rangle = | + \rangle_{A} | - \rangle_{B} | \mathrm{v a c} \rangle$和$| \Phi_{B} \rangle = | {-} \rangle_{A} | {+} \rangle_{B} | \mathrm{v a c} \rangle$的概率振幅为

以及

分别。¹¹⁰ $| \Phi_{A} \rangle$是原子A激发、原子B未激发、场处于无光子的真空态$| \mathrm{v a c} \rangle$的状态；$\left| \Phi_{B} \right.$是原子A未激发、原子B激发、场处于真空态的状态。$\beta$是每个孤立原子的爱因斯坦A系数（自发辐射速率）的一半（回顾(4.4.21)）：

以及

其中$k_{0} = \omega_{0} / c$，$\hat{\mathbf{d}} _{j}$是原子$j ( j = A , B )$的跃迁偶极矩${\bf d} _{j}$方向的单位矢量，$\hat{\mathbf{r}}$是从一个原子指向另一个原子的单位矢量，并且不失一般性，假定跃迁偶极矩为实数。如$g ( r )$中随$\sin k_{0} r$和$\cos k_{0} r$变化的项所示，概率振幅(7.9.1)和(7.9.2)包含了偶极-偶极相互作用中的推迟效应。

这些概率振幅适用于在$t = 0$时刻确定知道哪个原子被激发的情况。然而，如果原子非常靠近，激发机制更可能使两个原子都具有一定的激发概率。例如，共振场的激发在原子间距远小于波长时将以近似相等的概率激发两个原子，因为两个原子看到的场相同。此时更方便的做法是使用对称（+）和反对称（-）纠缠态

而不是$\left| \Phi_{A} \right.$和$\left| \Phi_{B} \right.$。例如，如果原子-场系统在$t = 0$时的状态是$| \Phi_{+} \rangle$，则该状态在$t \geq 0$时的概率振幅为

其概率为$| c_{+} ( t ) | ^{2} = \exp [ - 2 \beta_{+} ( r ) t ]$，其中辐射阻尼率为

能量移动为

对于$k_{0} r \ll 1$

这种情况下两个原子的辐射速率是单个原子自发辐射速率$A_{21}$的两倍。这是超辐射最简单的例子，其中$\mathcal{N}$个原子的辐射速率是单个原子自发辐射速率的$\mathcal{N}$倍。¹¹¹相反，如果初始状态是$| \Phi_{-} \rangle$，则其在时间t的概率振幅为

阻尼率为

能量移动为

对于$k_{0} r \ll 1$

在这个小间距极限下，原子处于反对称态时完全不辐射。这种"亚辐射"情况下的激发被束缚在原子中。

状态$\left| \Phi_{A} \right.$是$| \Phi_{\pm} \rangle$的叠加：$| \Phi_{A} \rangle = ( | \Phi_{+} \rangle + | \Phi_{-} \rangle ) / \sqrt{2}$。因此，如果原子非常靠近$( k_{0} r \ll 1 )$，且初始状态为$\left| \Phi_{A} \right.$，则系统在$t \gg 1 / \beta$时将留在非辐射的定态$| \Phi_{-} \rangle$中，相互作用能为

除了因指反对称态而带有负号外，$\delta E_{-} ( r )$与经典的近场偶极-偶极相互作用形式相同。事实上，$\beta_{\pm} ( r )$和$\delta E_{\pm} ( r )$表达式的$r$依赖关系都可以从两个电偶极子同相（+）或反相（-）振荡的纯经典模型中获得。¹¹²对于$k_{0} r > 1$，不存在定态，且能量$\delta E_{\pm} ( r )$不是通常意义上的（时间无关的）相互作用能。

上述结果总结中的单原子辐射阻尼是在Weisskopf-Wigner指数衰减近似下处理的，这可以从(7.9.1)和(7.9.2)的大间距极限$( k_{0} r \to \infty )$看出，该极限下一个原子对另一个原子没有影响：

在获得振幅(7.9.1)和(7.9.2)时还做了其他近似。假设原子间距离足够远，以至于电子波函数实际上没有重叠，并且场从一个原子传播到另一个原子所需的时间$r / c$小到完全可以忽略。在对后一个近似进行改进的分析中，发现

其中$\Theta ( t )$是单位阶跃函数。¹¹³阶跃函数$\theta ( t - n r / c )$的出现具有明显的物理意义：初始未激发的原子B在$t > r / c$（光从A传播到B所需的时间）之前激发概率为零，而初始激发的原子A在$t > 2 r / c$（光从A到B再返回A所需的时间）之前不受原子B存在的影响，依此类推。对于$t \gg r / c$的时间，恢复为振幅(7.9.1)和(7.9.2)。因此，

¹¹³ P. W. Milonni and P. L. Knight, Phys. Rev. A 10, 1096 (1974).

这与(7.9.1)相同，而(7.9.18)同样简化为(7.9.2)。

偶极取向因子(7.9.5)为

其中$( \hat{d} _{A} ) _{x} ^{2} + ( \hat{d} _{A} ) _{y} ^{2} + ( \hat{d} _{A} ) _{z} ^{2} = 1$，当我们取$\hat{\mathbf{r}}$沿z轴方向时。例如，假设我们的二能级原子的上态和下态分别具有磁量子数$m = 1$和$m = 0$（以$\hat{\mathbf{r}} = \hat{z}$为量子化轴定义），并且激发仅通过原子A的自发辐射随后原子B吸收该辐射来交换。那么，在发射光子的过程中，原子A经历$\Delta m = - 1$的跃迁，根据角动量守恒，原子B在吸收来自A的光子后只能通过$\Delta m = - 1$的跃迁发射，这意味着我们可以认为A和B的跃迁矩是平行的。同样的结论适用于上下态分别为$m = - 1$和$m = 0$的情况，或者两个态均为$m = 0$的情况。对于$\Delta m = \pm 1$跃迁，发射场的偏振垂直于$\hat{z}$轴（因此$( \hat{d} _{A} ) _{z} = ( \hat{d} _{B} ) _{z} = 0$），$p = 1$，$q = - 1$，并且

对于$\Delta m = 0$，偶极矩的x和y分量为零，因此$p = 0$，$q = 2$，并且

在这种情况下，没有随$\sin k_{0} r / k_{0} r$或$\cos k_{0} r / k_{0} r$变化的"远场"贡献，因为跃迁偶极矩沿连接原子的直线方向。

原子的二能级模型并不像初看起来那么局限，因为如上所述，它可以应用于上态三重简并的两个原子的相互作用。它也可以被调整，例如，用于推导从一个分子到另一个分子的Förster激发转移速率（见第7.10节）。

(近似的)表达式(7.9.1)和(7.9.2)在许多论文中都有推导。它们的推导通常基于含时薛定谔方程，其中时间t时原子-场系统的态近似为

$\left| 1_{\mathbf{k} \lambda} \right.$是自由空间平面波场模式中具有波矢k和偏振指标λ的光子数为1的场态。态$| + \rangle_{A} | + \rangle_{B} | 1_{\mathbf{k} \lambda} \rangle$通过电偶极哈密顿量与态$| + \rangle_{A} | - \rangle_{B} | {\mathrm{v a c}} \rangle$和$| - \rangle_{A} | + \rangle_{B} | \mathrm{v a c} \rangle$耦合，这是一种"能量不守恒"的过程，其中原子激发的同时产生一个光子。如果没有这个过程，$g ( r )$的表达式中就不会出现涉及$1 / ( \omega + \omega_{0} )$的项：

这是为$g ( r )$得到的表达式；通过留数定理的简单应用，可以发现它等价于(7.9.4)。因此，必须包含态$| + \rangle_{A} | + \rangle_{B} | 1_{\mathbf{k} \lambda} \rangle$才能获得由$g ( r )$描述的相互作用。这一点将在下面的偶极-偶极共振相互作用的海森堡绘景方法中进一步讨论。

两个相距足够远的捕获离子的超辐射和亚辐射自发辐射已在一项实验中被观测到，其中两个离子中的一个被激光脉冲激发。¹¹⁴激光场足够弱，使得激发多于一个离子的可能性很小，且$k_{0} r$足够大，辐射速率可以很好地近似为

其中Φ是两个离子处场的相位差。在二能级模型中，$\alpha = 3 / 2$（见(7.9.21)），但对于实验中Ba离子的更复杂能级结构，对所有可能的$\Delta m = \pm 1$和$\Delta m = 0$跃迁进行平均后得到$\alpha \approx 1 / 2$。¹¹⁵间距r由捕获离子之一的振荡频率确定。图7.6显示了三种不同离子间距r下测量的自发辐射寿命，以及由(7.9.27)预期的变化。由于$\bar{k} _{0} r \approx 10$，与测量的单离子寿命偏差很小，但统计显著。例如，在间距$r = 1380$ nm处观测到的超辐射比单离子寿命低了$1.5\% \pm 0.8\%$。

图7.6 三个不同离子间距（1380、1470和1540 nm）下两个捕获离子的观测自发辐射寿命。实线由公式(7.9.27)得出，没有任何可调参数。摘自R. G. DeVoe and R. G. Brewer, Phys. Rev. Lett. 76, 2049 (1996)，已获许可。

在取向聚合物纳米结构中，也观测到了不同发射体偶极矩相互平行且垂直于基底平面的超辐射和亚辐射发射。¹¹⁶测量了由100 ps脉冲激发的纳米结构对的辐射衰减率与其间距$r_{12}$的函数关系。发射体经历相同的激发场，因此它们的合作发射率$\gamma$（相对于单发射体率$\gamma_{0}$归一化）应由偶极矩相互平行且垂直于它们连线的双"原子"系统对称态的发射率(7.9.21)给出$( p = 1 , q = - 1 )$：

其中$\Phi = 2 \pi r_{12} / \lambda$。实验数据与理论预测(7.9.28)（见图7.7）的一致性"相当好"。¹¹⁷

图7.7 测量的荧光衰减率（相对于单发射体率归一化）作为发射体间距$r_{12}$除以最概然发射波长$\lambda = 607$ nm的函数。实线为无可调参数的理论预测(7.9.28)。虚线水平线表示单发射体衰减率分布的一个标准差。摘自M. D. Barnes et al., Phys. Rev. B 71, 241303(R) (2005)，已获许可。

¹¹⁴ R. G. DeVoe and R. G. Brewer, Phys. Rev. Lett. 76, 2049 (1996)。

¹¹⁵ 同上。

¹¹⁶ M. D. Barnes, P. S. Krstic, P. Kumar, A. Mehta, and J. C. Wells, Phys. Rev. B 71, 241303(R) (2005)。

¹¹⁷ 同上。

¹¹⁸ 同上。

毫不奇怪，类似于超辐射和亚辐射的合作阻尼现象可以在经典的耦合振子系统中观察到，例如音叉和钢琴弦。¹¹⁸

7.9.1 海森堡绘景#

现在我们在海森堡绘景中考虑偶极-偶极相互作用的另外几个方面，允许两个原子具有不同的跃迁频率和偶极矩。原子A和B的算符$\sigma_{A , B} ( t )$和$( \sigma_{z} ) _{A , B} ( t )$的海森堡运动方程是单个二能级原子的方程的直接推广（见(4.5.1)和(4.5.31)）。对于原子A，

以及

$\mathbf{E} _{T A} ^{( + )} ( t )$和$\mathbf{E} _{T A} ^{( - )} ( t )$分别是原子A处总电场算符中涉及光子湮灭算符和产生算符的部分。我们选择将对易的、等时的原子和场算符排序，使得$\mathbf{E} _{T A} ^{( + )} ( t )$出现在算符$\sigma_{A} ( t )$和$\sigma_{z A} ( t )$的右侧，而$\mathbf{E} _{T A} ^{( - )} ( t )$出现在左侧。如第4章所讨论的，采用这种排序时，对最初无光子的态取期望值将不会出现来自无源"真空"场的显式贡献。

作用在原子A上的总场包括其辐射反作用场、A处的无源场，当然还有来自其他源的A处的场。在马尔可夫近似（第4章）下，海森堡运动方程中辐射反作用场的主要效应是在(7.9.29)和(7.9.30)的右侧分别添加项$- \beta_{A} \sigma_{A} ( t )$和$- 2 \beta_{A} [ \sigma_{z A} ( t ) + 1 ]$，其中$2 \beta_{A}$是原子A激发态在自由空间中的辐射衰减率；我们假设辐射频移（Lamb移动）已包含在跃迁频率$\omega_{A}$的定义中。我们将作用在A上的真空场记为$\mathbf{E} _{A 0} ( t )$，并定义

作用在A上的其余场是来自原子B的场。我们将其记为$\mathbf{E} _{A B} ( t )$，并定义

为简化计算，我们将采用旋转波近似，忽略(7.9.29)和(7.9.30)右侧的"反旋转"项。然后我们将这些方程替换为

和

其中

这里的旋转波近似基于以下假设：$\mathcal{E} _{A} ^{( + )} ( t )$和$\mathcal{E} _{A} ^{( - )} ( t )$主要是正频$( e^{- i \omega t} )$和负频$( e^{i \omega t} )$场，$\sigma_{A} ( t )$主要按$e^{- i \omega_{A} t}$变化，而$\sigma_{z A} ( t )$相对于$e^{\pm i \omega_{A} t}$变化缓慢。

原子的电场由(4.3.11)式给出。对于来自二能级原子B的场，我们在该公式中将$e x ( t )$替换为$d_{B} \sigma_{x B} ( t ) = d_{B} [ \sigma_{B} ( t ) + \sigma_{B} ^{\dagger} ( t ) ]$；在旋转波近似下，

我们采用了弱相互作用近似，即$\ddot{\sigma} _{B} ( t ) \cong - \omega_{B} ^{2} \sigma_{B} ( t )$和$\dot{\sigma} _{B} ( t ) \cong - i \omega_{B} \sigma_{B} ( t )$。

在这些近似和定义下，例如将(7.9.34)替换为

类似地，对于原子B，

以及

表达式(7.9.37)和(7.9.43)不仅涉及对$\sigma_{A} ( t )$和$\sigma_{B} ( t )$的"弱相互作用"近似，还涉及例如$\mathcal{E} _{B A} ^{( + )} ( t )$仅依赖于二能级下降算符$\sigma_{A} ( t )$的近似。因此，我们忽略了$\mathcal{E} _{B A} ^{( + )} ( t )$中依赖于二能级上升算符$\sigma_{A} ^{\dagger} ( t )$的部分，因为$\mathcal{E} _{B A} ^{( + )} ( t )$是电场算符中来自光子湮灭算符的部分，在旋转波近似下，该部分仅依赖于二能级下降算符。在这个近似下，$\mathcal{E} _{B A} ^{( \pm )} ( t )$和$\mathcal{E} _{A B} ^{( \pm )} ( t )$涉及阶跃函数$\theta ( t - r / c )$，而在精确计算中它们在这个意义上并非严格的"因果"函数：只有完整的电场算符$\mathcal{E} _{B A} ^{( + )} ( t ) + \mathcal{E} _{B A} ^{( - )} ( t )$和$\mathcal{E} _{A B} ^{( + )} ( t ) + \mathcal{E} _{A B} ^{( - )} ( t )$才是真正因果的。这一点在附录C中有进一步讨论。

7.9.2 全同原子#

为了说明海森堡绘景方法，我们现在计算原子A和B的激发概率

假设它们是全同的$( \omega_{A} = \omega_{B} \equiv \omega_{0} , d_{A} = d_{B} \equiv d ,$ $\beta_{A} = \beta_{B} \equiv \beta$ , 且$F_{A B} ( r ) = F_{B A} ( r ) )$。这种情况下$\sigma_{A} ( t )$和$\sigma_{B} ( t )$的（近似）方程为

和

适用于$t \gg r / c$；我们采用了近似

和

这些在物理上现实的假设$\omega_{0} \gg \beta , | F_{A B} ( r ) |$下是精确的，并且我们利用了关系

其中$g ( r )$由(7.9.4)定义。从(7.9.46)得到

我们利用了等时A和B算符对易的事实，并对原子-场系统的态（其中场处于真空态）取期望值；我们选择的正常排序已消除了来自真空场算符$\mathcal{E} _{A 0} ^{( + )} ( t )$的任何贡献。现在，由于二能级算符满足

(7.9.51)简化为

类似地，对于原子B的激发概率，

从(7.9.46)和(7.9.47)可得

并且，从算符恒等式

我们看到(7.9.56)的右侧涉及两个原子激发算符的乘积$\sigma_{A} ^{\dagger} ( t ) \sigma_{A} ( t ) \sigma_{B} ^{\dagger} ( t ) \sigma_{B} ( t )$的期望值。由于原子-场系统中初始只有一个激发，这个期望值对$P_{A} ( t )$和$P_{B} ( t )$的贡献可以忽略。因此我们取

并将(7.9.56)替换为

对于初始条件$P_{A} ( 0 ) = 1 , P_{B} ( 0 ) = 0$和$X ( 0 ) = 0$，(7.9.53)、(7.9.55)和(7.9.61)对$P_{B} ( t )$的解为（其中$g_{R} \equiv \operatorname{Re} ( g ) , g_{I} \equiv \operatorname{Im} ( g )$）

这就是由(7.9.2)给出的激发概率$| b_{B} ( t ) | ^{2}$。

尽管我们使用海森堡绘景的方法只是复现了激发概率的已知表达式，但它有助于我们更好地理解为什么这些表达式可以从两个耦合偶极振子的更简单模型中推导出来：算符恒等式(7.9.52)和近似(7.9.59)及(7.9.60)实际上允许我们将$\sigma_{z A} ( t )$和$\sigma_{z B} ( t )$都替换为-1，正如第2.5.2节中所讨论的，这相当于将二能级原子替换为谐振子。

7.9.3 非全同原子#

当原子不相同时也可以采用类似于前面的方法，但为了我们的目的，从(7.9.40)出发采用微扰方法即可，这给出原子B的激发概率$P_{B} ( t ) = \langle \sigma_{B} ^{\dagger} ( t ) \sigma_{B} ( t ) \rangle$为

我们再次假设原子B初始未激发，场初始处于真空态，因此$\langle \sigma_{B} ^{\dagger} ( 0 ) \sigma_{B} ( 0 ) \rangle = 0$，$\langle \sigma_{B} ^{\dagger} ( 0 ) \sigma_{z B} ( 0 ) \rangle = - \langle \sigma_{B} ^{\dagger} ( 0 ) \rangle = 0$且$\mathcal{E} _{B 0} ^{( + )} ( t ) | \Psi ( 0 ) \rangle = 0$。我们还使用了Pauli二能级算符的恒等式$\sigma_{B} ^{\dagger} ( 0 ) \sigma_{z B} ( 0 ) = - \sigma_{B} ^{\dagger} ( 0 ) = 0$和$\sigma_{z B} ^{2} ( 0 ) = 1$。为了在原子-场耦合的最低阶计算$P_{B} ( t )$，我们采用弱相互作用近似：

因此，假设原子A初始激发$( \langle \sigma_{A} ^{\dagger} ( 0 ) \sigma_{A} ( 0 ) \rangle = 1 )$，

对于$\Delta^{2} \gg \gamma^{2}$并且时间远大于$r / c$但远小于辐射寿命时，

这个结果（对于$k_{A} r \gg 1$）是由Breit得到的。¹¹⁹对于$\beta_{A} \gg \beta_{B}$，$\beta_{A} ( t - r / c ) \gg 1$且$\beta_{B} ( t - r / c ) \ll 1$

这本质上就是Fermi得到的结果。¹²⁰在全同原子的特殊情况下$( k_{A} = k_{B} = k_{0} , d_{A} = d_{B} = d , \beta_{A} = \beta_{B} = \beta)$，且$| F_{A B} ( r ) | ^{2} = | F_{B A} ( r ) | ^{2} = | \beta g ( r ) | ^{2}$，(7.9.65)简化为

这是从(7.9.18)得出的概率$| b_{B} ( t ) | ^{2}$的级数中涉及$\theta ( t - n r / c )$（n为奇数）的第一项。非全同原子的相继激发交换概率随$| F_{B A} ( r ) / \Delta |$和$| F_{A B} ( r ) / \Delta |$的更高次幂衰减。

我们之前评论了$\Delta m = 0$和$\Delta m = \pm 1$跃迁的偶极取向因子$p$和$q$的值。有时需要对$\hat{\mathbf{d}} _{A}$和$\hat{\mathbf{d}} _{B}$的随机独立取向平均$p^{2}$和$q^{2}$；这在Förster共振能量转移理论中经常这样做，正如第7.10节所讨论的。例如，考虑对下式进行平均

对于$\hat{\mathbf{d}} _{A} \parallel \hat{\mathbf{d}} _{B}$的取向，如果偶极子垂直于${\hat{\mathbf{r}}}$，则$q^{2} = 1$；而如果它们沿$\hat{r}$轴方向，则$q^{2} = 4$。对于$\hat{\mathbf{d}} _{A}$和$\hat{\mathbf{d}} _{B}$相互正交且垂直于${\hat{\mathbf{r}}}$的取向，$q^{2} = 0$。总共有$3 \times 3 = 9$种独立取向，其中一种$q^{2} = 4$，两种$q^{2} = 1$，因此$q^{2}$的取向平均为$( 4 \times 1 + 1 \times 2 ) / 9 = 2 / 3$。

练习7.13： 证明当我们对$\hat{\mathbf{d}} _{A}$和$\hat{\mathbf{d}} _{B}$的随机独立取向进行平均时，

Fermi计算的重点是展示光在真空中以速度c传播如何由量子辐射理论所解释：初始未激发的原子B在光从A传播到B所需的时间$r / c$之前不能被激发。¹²¹在他的计算中，Fermi忽略了当场中存在一个光子时两个原子都可能被激发的情况。正如与(7.9.26)相关的讨论中所指出的，正确的推迟偶极相互作用在这种近似下无法获得。

但Fermi可以通过一个额外的近似在这个近似下恢复正确的相互作用，即将所有正频率的积分替换为包含所有负频率的积分。这个近似的后果可以通过在(7.9.26)中只保留积分核中涉及$1 / ( \omega - \omega_{0} - i \epsilon )$的部分，同时将积分扩展到整个实轴来看出，其理由是来自$\omega < 0$的$1 / ( \omega - \omega_{0} - i \epsilon )$的贡献应比$\omega > 0$的贡献小：

换句话说，将积分扩展到整个实轴实际上修正了忽略了"能量不守恒"态（两个原子都激发且场中有一个光子）所产生的影响。事实上，我们的近似(7.9.43)和(7.9.37)实际上就是Fermi近似在海森堡绘景中的版本，这在附录C的更广泛背景下有简要讨论。

来自原子A的场也会引起原子B跃迁频率的移动。为了最简单计算出这个移动，我们再次回到(7.9.40)，并在两侧代入(7.9.41)的形式解后取期望值：

其中$( \ldots )$表示不直接依赖于$\sigma_{B} ( t )$的项。接下来，我们采用近似

使用(7.9.43)对$\mathcal{E} _{B A} ^{( + )} ( t )$和$\mathcal{E} _{B A} ^{( - )} ( t )$的表达式，并设$\langle \sigma_{A} ^{\dagger} ( 0 ) \sigma_{A} ( 0 ) \rangle = 1$，因为原子A初始激发：

与$| F_{B A} ( r ) | ^{2}$成正比并乘以$\langle \sigma_{B} ( t ) \rangle$的因子解释了由于原子A导致的原子B共振频率和辐射衰减率的修正。

例如，假设$\beta_{A} ( t - r / c ) \ll 1 \ll \beta_{B} ( t - r / c )$，因此原子A的去激发可以忽略，但原子B迅速去激发。那么，对于$t > r / c$

其中

$\delta \omega_{B}$是原子B跃迁频率的移动——上态和下态能量移动之差。它具有由原子A的场所引起的AC Stark移动的形式（第2.5.3节），并且在全同二能级原子的情况下$( \Delta = 0 )$消失。由于二能级原子的上态和下态的极化率实部符号相反（见第2.5.3节），并且能级移动与极化率的实部成正比，所以上态的能级移动为$- \delta E_{B}$，其中$\delta E_{B}$是原子B下态的能级移动。换句话说，

我们假设$| \Delta | \gg \beta_{B}$作为两个原子"非全同"条件的一部分。现在，回想我们采用了旋转波近似。如果没有这个近似，除了$1 / \Delta = 1 / ( \omega_{A} - \omega_{B} )$外，我们还会得到涉及$1 / ( \omega_{A} + \omega_{B} )$的项，结果是$1 / \Delta$被替换为

而(7.9.78)被替换为

当我们像练习7.13那样对偶极取向取平均时。没有旋转波近似时，可以看到$\delta E_{B}$依赖于原子B在频率$\omega_{A}$处的极化率的实部，

并且如前所述，是原子B下态的AC Stark移动。能量(7.9.80)是由Power和Thirunamachandran通过四阶微扰理论作为原子-场态（其中A激发、B未激发、场处于真空态）的相互作用能得到的。¹²²

\noindent 当然，这些原子B跃迁频率和辐射衰减率的变化只适用于大于场从A到达B所需时间$r / c$的时刻。假设

它们在大于$r / c$但短于辐射寿命的时间内是好的近似。

原子B对原子A的反作用效应可以通过类似的方式确定。¹²³对于$| \Delta / \gamma | \ll 1$以及大于$2 r / c$但短于辐射寿命的时间，原子A跃迁频率的移动和辐射衰减率分别为

和

适用于$k_{0} r \gg 1$。与上面发现的原子A对原子B的影响的单调r依赖性不同，这些移动具有对r的正弦依赖性。这种差异已经通过不同的方法和物理视角进行了讨论。¹²⁴

我们对偶极-偶极相互作用的处理基于相互作用的电偶极形式。如果我们使用了库仑规范下的最小耦合相互作用（涉及矢势），如第4.2节所讨论的，我们需要包含随$1 / r^{3}$变化的非推迟偶极-偶极相互作用，才能获得原子之间正确的推迟和因果相互作用。¹²⁵

7.10 Förster共振能量转移#

从A到B的激发转移速率是原子B激发态概率的变化率：

¹²² E. A. Power and T. Thirunamachandran, Phys. Rev. A 47, 2539 (1993), and E. A. Power and T. Thirunamachandran, Phys. Rev. A 51, 3660 (1995).

¹²³ P. W. Milonni and S. M. H. Rafsanjani, Phys. Rev. A 92, 062711 (2015).

¹²⁴ 同上; P. R. Berman, Phys. Rev. A 91, 042127 (2015); M. Donaire, Phys. Rev. A 93, 052706 (2016).

¹²⁵ P. W. Milonni and P. L. Knight, Phys. Rev. A 10, 1096 (1974).

我们假设B的激发概率很小，并通过将$\sigma_{z B} ( t )$替换为-1来近似(7.9.40)，因为原子B的下态是$\sigma_{z B}$的本征态，本征值为-1：

由于$\sigma_{B} ( 0 ) | \Psi ( 0 ) \rangle = \mathcal{E} _{B 0} ^{( + )} ( t ) | \Psi ( 0 ) \rangle = 0$，从(7.10.1)可得，对于时间$t > r / c$，

现在我们使用对$\sigma_{A} ( t )$的近似(7.9.64)，并像在(7.9.76)和(7.9.77)的推导中那样，假设$\beta_{A}$远小于$\beta_{B}$，在所关注的时间间隔内实际上可以忽略。那么从(7.10.3)可得

这与(7.9.77)相同，即激发转移速率等于原子A的场在原子B中感应的偶极矩的阻尼率$\delta \beta_{B}$。这里，

是原子B的吸收线形函数，在原子A的跃迁频率$\omega_{A}$处取值。$r_{T}$在距离远小于原子A的跃迁波长$\lambda_{A} ( = 2 \pi / k_{A} )$时最大：

接下来，我们将这个激发转移速率的结果表示为不同的形式，并对其进行修正，以允许两个原子嵌入折射率为$n ( \omega )$的介电介质中。为此，我们使用介质中原子A的自发辐射率$A_{D}$和原子B的吸收截面$\sigma_{a c} ( \omega )$的公式（见第7.12节）

和（参见(2.7.7)）

那么，用$A_{D}$和$\sigma_{a c} ( \omega_{A} )$表示，

但是，此外，既然我们现在允许两个原子是主体介电介质中的客体，我们必须考虑作用在原子B上的电场依赖于$n ( \omega_{A} )$。最简单的方法是将$1 / 4 \pi \epsilon_{0}$替换为

这相当于认识到作用在B上的电场平方与$1 / n^{4}$成正比，因此需要修改从(7.10.3)到(7.10.9)的代数过程，以包含因子$1 / n^{4} ( \omega_{A} )$：

还有一个必要的、重要的修改，才能真实地描述我们感兴趣的激发转移——"供体"和"受体"分子之间电子能级间的激发转移。我们不假设A具有严格定义的跃迁频率$\omega_{A}$，而是允许A具有发射谱$\begin{array} {r} {S_{D} ( \omega ) , \int_{0} ^{\infty} d \omega S_{D} ( \omega ) = 1} \end{array}$，并将(7.10.11)替换为

这是Förster推导的激发转移速率的一种形式。¹²⁶等价地，

其中$\tau_{D} = 1 / A_{D}$是供体分子的辐射寿命，R现在是两个分子（"发色团"）中心之间的距离，并且

$R_{T}$通常用受体的"摩尔十进制消光系数"而不是其吸收截面的等价形式表达，而$q^{2}$（通常记为$\kappa^{2}$）常被替换为$2 / 3$，即第7.9节中计算的取向平均值。

激发从供体转移到受体的效率定义为受体被激发的速率与供体通过荧光和激发转移退激发的速率之比，假设供体没有其他退激发途径：

公式(7.10.13)–(7.10.15)是Förster共振能量转移理论——也称为荧光共振能量转移，或FRET——的主要结果，形式与Förster最初发展的相同。¹²⁷转移速率取决于供体的发射谱与受体的吸收谱的重叠、供体在介质中的辐射寿命以及分子间的距离，分子可以是全同的。关于荧光共振能量转移及其在光化学、生物学和其他领域的应用有大量的文献。¹²⁸激发转移导致供体在光吸收后的荧光减弱和受体荧光的增强。由于其强烈的距离依赖性，Förster共振能量转移在1–10 nm范围内作为"分子尺"非常有用，可用于测定分子间和分子内的间距，或者通过测量供体在有无受体存在时的荧光寿命来测定供体的辐射寿命。

(7.10.13)的推导没有包括供体的激发过程。我们只是断言供体无论以何种方式激发，其激发损失率远小于受体的损失率，特别是转移速率$R_{T}$远小于受体的退激发率。在我们的模型中，受体的退激发被假定为辐射性的，但实际上(7.10.2)中的$\beta_{B}$可以是导致线形函数(7.10.5)的任何偶极阻尼过程的速率。实际上，对于$k_{A} R \ll 1$的速率(7.10.4)可由Fermi黄金定则得出，

其中偶极-偶极相互作用矩阵元为

它连接第7.9节中定义的状态$\left| \Phi_{A} \right.$和$\left| \Phi_{B} \right.$，而终态每单位能量的密度为$\rho = S_{B} ( \omega_{A} ) / \hbar$。换句话说，$R_{T}$描述的是不可逆的能量转移。当假设$\beta_{A} ( t - r / c ) \ll 1 \ll \beta_{B} ( t - r / c )$时，这种不可逆性就内置在我们的模型中，如(7.9.77)和(7.10.4)所示。

基于微扰理论（Fermi黄金定则），Förster的分子间电子激发转移理论要求存在密集的终态分布和受体的快速退激发，使得转移的激发不会返回供体。在我们简单模型中假设$\beta_{B}$很大与这些条件一致：线形函数$S_{B} ( \omega )$是一个连续分布，尽管在现实中终态分布可能是与分子振动态相关的准连续谱，而$\beta_{B}$则表征振动弛豫的速率。

尽管被称为"荧光"共振能量转移，Förster能量转移并不仅仅是受体吸收来自供体的辐射（荧光）。供体的辐射强度随距离按$1 / R^{2}$衰减，因此受体通过吸收来自供体的荧光辐射而激发的速率将按$1 / R^{2}$衰减，而不是$1 / R^{6}$。这个速率由(7.9.44)的远场极限$( k_{A} r \gg 1 )$给出；正如W. Arnold和J. R. Oppenheimer多年前在光合作用背景下所指出的，它太慢且效率太低，无法解释需要能量转移才能观测到的光化学效应。¹²⁹ Förster转移发生在供体的近场区域。

关于Förster共振能量转移过程性质的一些补充说明可能是有益的。让我们回到两个全同原子的情况，考虑在远小于对称态和反对称态辐射寿命$\{2 \beta [ 1 \pm g ( r ) ] \} ^{- 1}$的时间内激发概率。从(7.9.62)可得，

类似地，

适用于$k_{0} r \ll 1$，其中V由(7.10.17)定义。在这样的时间内，两个原子简单地以与$1 / R^{3}$成正比的速率交换激发。当然，这并不对应于从供体分子到受体的不可逆激发转移，后者需要供体的快速退激发和连续（或准连续）的终态能谱。这非常类似于第2章中讨论的Rabi振荡与近共振场中原子的Fermi黄金定则描述之间的区别，前者类似于双原子布居振荡(7.10.18)和(7.10.19)，后者类似于Förster共振能量转移。事实上，对于远小于辐射寿命的时间且$k_{0} r \ll 1$，全同原子的(7.9.55)和(7.9.61)变为

和

¹²⁹ 见脚注126。

其中$w ( t ) \equiv P_{B} ( t ) - P_{A} ( t )$，$v ( t ) \equiv i [ X ( t ) - X^{\ast} ( t )]$，V仍由(7.10.17)定义。它们具有与$\Delta = 0$时光学Bloch方程(2.6.7)和(2.6.8)完全相同的形式。但我们再次强调，Förster共振能量转移发生在供体的近场区域，而非远（辐射）场，因此不是受体吸收供体发射的光子。回忆第1.4.2节关于天线的储存场和远场的讨论。

为了使二阶微扰论精确——从而使Förster理论适用——转移速率(7.10.6)必须远小于受体的退激发速率，使得受体激发概率很小。在我们的简单模型中，这要求$V \ll \hbar \beta_{B}$，或更一般地$| V | \ll \Delta E$，$\Delta E$是受体吸收宽度的量度。但这个弱耦合近似并非总是成立；如果存在强耦合，激发可以在两个分子之间振荡而不是不可逆地从一个流向另一个。在我们的简单模型中，这需要基于全同分子的耦合方程(7.9.53)、(7.9.55)和(7.9.61)的描述，或非全同分子的更一般方程。换句话说，我们必须考虑由$X ( t )$表示的"相干性"。这种情况再次类似于近共振场中的原子，激发交换中的相干性对应于由持续时间短于偶极弛豫时间的光脉冲驱动的原子的Rabi振荡。生物和化学系统中存在短时间相干效应的明确证据。¹³⁰

7.11 反射体附近的自发辐射#

在第7.3.3节中，我们计算了一个原子由于靠近导电表面而产生的能量变化。原子跃迁的自发辐射率也会改变其自由空间值，并取决于原子与导体的距离。对于具有跃迁电偶极矩阵元$\mathbf{d} _{12}$和跃迁频率$\omega_{0} = k_{0} c$的激发二能级原子，其速率$A_{21} ( \mathbf{r} )$由(4.4.37)给出，适用于位置r处的原子。

对于距离导电平板为d的原子，计算$A_{21} ( d )$需要半空间$z > 0$（由导体边界）的模式函数$\mathbf{A} _{\beta} ( \mathbf{r} )$。这些模式函数可以表示为波矢${\bf k} = k_{x} \hat{\bf x} + k_{y} \hat{\bf y} + k_{z} \hat{\bf z} = {\bf k} _{\parallel} + k_{z} \hat{\bf z}$和${\bf k} _{r} = {\bf k} _{\parallel} - k_{z} \hat{\bf z}$的平面波的组合。（帽符号表示单位矢量。）因此，我们定义

它满足$\nabla \cdot \mathbf{A} _{\mathbf{k} 1} = 0$和亥姆霍兹方程$\nabla^{2} {\bf A_{k 1}} + k^{2} {\bf A_{k 1}} = 0$，并且$\hat{\mathbf{z}} \times \mathbf{A} _{\mathbf{k} 1} ( \mathbf{r} )$在$z = 0$处的导体上消失，符合要求。$V = L^{3} ( L \to \infty )$是用于归一化的量子化体积

因此矢量函数$\mathbf{A} _{\mathbf{k} 1} ( \mathbf{r} )$满足作为横向电场模式函数所需的所有条件。我们还定义矢量函数

它们与$\mathbf{A} _{\mathbf{k} 1} ( \mathbf{r} )$正交，并满足与模式函数相同的上述条件。所有$\mathbf{A} _{\mathbf{k} 1} ( \mathbf{r} )$和${\bf A} _{{\bf k} 2} ( {\bf r} )$的集合构成了以$z = 0$处的导体为边界的半空间的完备正交模式函数集。

假设${\bf d} _{12} = d_{12} \hat{\bf z}$。那么${\bf d} _{12} \cdot{\bf A} _{{\bf k} 1} ( {\bf r} ) = 0$。

并且从(4.4.37)¹³¹得到

其中$A_{21} = \omega_{0} ^{3} d_{12} ^{2} / 3 \pi \hbar \epsilon_{0} c^{3}$是原子在无界自由空间中的自发辐射率$( d \to \infty )$。对于$\mathbf{d} _{12}$平行于平板的情况，我们以类似方式得到

对偶极取向平均后的发射率为

$A_{21} ^{\perp} ( d )$、$A_{21} ^{\parallel} ( d )$和$A_{21} ^{\mathrm{a v g}} ( d )$当然在距离d远大于$c / \omega_{0}$时还原为$A_{21}$。对于$k_{0} d \to 0$，

¹³¹ 在k空间积分中进行了替换$\begin{array} {r l r} {k_{z}} & {{} =} & {k_{0}} \end{array}$ cos θ和$k_{\parallel} ^{2} ~ = ~ k_{0} ^{2} \sin^{2} \theta$，形式为$\begin{array} {r} {\int d^{3} k ( . . . ) = 2 \pi \int_{0} ^{\infty} d k k^{2} \int_{0} ^{\pi}} \end{array}$ dθ sin $\theta ( . . . . )$

而

在这个小间距极限下，当$\mathbf{d} _{12}$垂直于导体时发射是"超辐射"的，当它平行时则是"亚辐射"的。事实上，$A_{21} ^{\perp} ( d )$和$A_{21} ^{\parallel} ( d )$可以解释为两个原子（其中一个初始激发）的合作自发辐射率：$A_{21} ^{\perp} ( d )$与两个原子初始处于对称态$| \Phi_{+} \rangle$时$\Delta m = 0$跃迁的发射率$2 \beta_{+} ( 2 d )$（见(7.9.23)）相同，而$A_{21} ^{\parallel} ( d )$与两个原子初始处于反对称态$| \Phi_{-} \rangle$时的速率$2 \beta_{-} ( 2 d )$（见(7.9.22)）相同。图7.8说明了单个原子在"镜子"附近的自发辐射与自由空间中两个全同原子的合作发射之间存在这种联系的原因。自发辐射可以在平面波模式k中产生一个光子，有两种方式：(a) 直接发射到该模式，或 (b) 经镜子反射后。光子处于该模式的概率振幅是两种不可区分过程(a)和(b)的概率振幅之和，因为光子不提供关于发生了哪种替代过程的信息。因此，我们可以将镜子附近的原子发射描述为双原子系统的发射，其状态中我们不知道原子还是它的像初始被激发。换句话说，原子和它的像由纠缠态$| \Phi_{\pm} \rangle$描述。如果原子的跃迁偶极矩垂直于镜子，偶极子与其像同相振荡，因此原子-像对由$| \Phi_{+} \rangle$态描述；如果偶极矩平行于镜子，偶极子与其像的振荡相位相差π，那么$| \Phi_{-} \rangle$是合适的原子-像态。

图7.8 反射体附近原子自发辐射产生平面波模式k中光子的两种方式。

早期分子单层的优雅实验证明了荧光率与反射板距离的振荡依赖关系。¹³²实验结果通过将上述理论推广到允许非完美导电性而得到了很好的描述。墙壁附近的"中国锣"实验也展示了声波的类似效应。¹³³

与自由空间中的自发辐射一样，我们可以在这里以不同的等价方式推导出发射率。考虑距离$z = 0$平面处的镜子为d的电偶极子$p ( t ) \hat{\mathbf{z}}$的辐射反作用场${\bf E} _{\mathrm{R R}} ( d , t )$。通过直接计算，该场在z方向的分量为

对于$t > 2 d / c$。¹³⁴第二项是来自$z = - d$处的像偶极子的场（参见方程(4.3.11)）。对于偶极振荡$p ( t ) = p e^{- i \omega_{0} t}$，$E_{R R} ( d , t )$的正频部分为

$E_{R R} ^{( + )} ( d , t )$中依赖于d的虚部——决定发射率的部分——正比于

这正是$A_{12} ^{\perp} ( d )$的d依赖性。如果$z = d$处的偶极子平行于导体，我们需要平行于导电板的辐射反作用场分量：

并且对于$p ( t ) = p e^{- i \omega_{0} t}$

该表达式中依赖于d的虚部正比于

¹³³ L. Langguth, R. Fleury, A. Al'u, and A. F. Koenderink, Phys. Rev. Lett. 116, 224301 (2016).

¹³⁴ P. W. Milonni, Phys. Rev. A 25, 1315 (1982).

$$

• \frac{1}{2} \Bigl [ \frac{\sin 2 k_{0} d}{2 k_{0} d} + \frac{\cos 2 k_{0} d}{(2 k_{0} d) ^{2}} - \frac{\sin 2 k_{0} d}{(2 k_{0} d) ^{3}} \Bigr ],\tag{7.11.15} $$

它具有$A_{21} ^{\parallel} ( d )$的d依赖性。因此，反射体附近原子的自发辐射率可以理解为辐射反作用场反作用于原子的结果。这个辐射反作用场只是自由空间中原子自身的辐射反作用场与位于$z = - d$的原子偶极像的场之和。正如自由空间中原子的情况（见第4.5节），这种基于辐射反作用的解释在我们对海森堡绘景中的原子和场算符进行正常排序时自然出现，而如果我们选择不同的算符排序，我们可以识别出来自半空间$z > 0$的零点"真空"场对$A_{21} ^{\perp} ( d )$和$A_{21} ^{\parallel} ( d )$的贡献。

这些不同的解释并不依赖于理想导电平板的简化假设，也不依赖于我们所考虑的具体几何构型。与卡西米尔力的情况一样，不同几何构型的计算需要确定适当的电磁场模式函数，这是一个通常难以解析求解的经典边值问题。

对于两个平行理想导电平板之间的原子（位于$z = \pm L / 2$），自发辐射率的修正也可以解析计算。如果跃迁偶极矩垂直于平板，发射率被求出为

其中$d$是原子到其中一个镜面的距离，N是$k_{0} L / \pi$的最大整数部分。如果偶极矩平行于平板，

与单个镜子附近原子的速率一样，这些结果可以通过镜像法获得。¹³⁵对于$k_{0} L / \pi = 2 L / \lambda < 1$，即当$L$小于半个跃迁波长λ时，$A_{21} ^{\parallel} ( d ) = 0$。这种腔中原子受抑制的自发辐射已被观测到。¹³⁶

在这些公式的推导中，隐含假设了光在腔中往返所需的时间$2 L / c$足够短（与辐射寿命相比），以至于发射率确实可以被腔所修正。这里的状况与双原子系统中完全相同，合作发射的公式(7.9.22)和(7.9.23)仅适用于原子间有足够时间"通信"的情况。还假设腔是无损耗的，特别是平板是完美反射的。

为了同时考虑传播时间$T = 2 L / c$和非完美反射率，考虑一个简化模型是方便的，其中只包括沿垂直于平行平板的$( z )$轴传播的场模式。原子激发且腔中场处于真空态的状态的概率振幅$b ( t )$，假设$b ( 0 ) = 1$，在旋转波近似下满足延迟微分方程¹³⁷

这里，$\Omega = ( d_{12} ^{2} \omega_{0} / \hbar \epsilon_{0} S L ) ^{1 / 2}$，其中ω₀是跃迁频率，$d_{12}$是跃迁电偶极矩（假设为实数并垂直于z轴）；S是用于定义场量子化体积$V = S L$的横截面积；$\Delta_{0} = \omega_{0} - \omega$，其中ω是最接近跃迁频率的腔模频率；$\begin{array} {r} {T_{0} = 2 d / c ,} \end{array}$其中d是原子到其中一个镜面的距离；$r$是（全同）平板在频率$\omega \approx \omega_{0}$处的场反射系数；$\Theta ( t )$是单位阶跃函数。

从(7.11.18)可知，在光从原子传播到最近平板并返回所需的时间之前，

这也描述了原子无限远离两个平板时的自发辐射。发射率正比于$\omega_{0}$，而不是三维自由空间中的$\omega_{0} ^{3}$，因为在这个模型中，我们只允许场沿一个轴传播，因此原子可以辐射进入的场模式密度正比于$k_{0}$而非$k_{0} ^{3}$。

相反地，假设$T$非常小且$\Omega T \ll 1$。如果平板是完美反射的$( r = - 1 )$，

或等价地，

因此

在这个极限下，我们得到了单模谐振腔中二能级原子的熟悉的"真空Rabi振荡"（见第5.3节）。我们恢复单模行为是因为假设$\Omega T^{2} \ll 1$意味着光子反弹频率$T^{- 1} = c / 2 L$——也就是腔模频率的间隔——远大于自发辐射率，因此辐射线宽远小于模间间距。因此，在这个极限下，原子实际上只与（Fabry-P'erot）谐振腔的单个模式相互作用。

现在考虑$r \neq - 1$时的相同单模极限。通过在(7.11.18)中写阻尼率γ来定义

其中$\gamma = - ( c / 2 L ) \log r^{2}$是由于非完美反射壁导致的场阻尼率。导出(7.11.21)的相同近似则导致

对于$\Delta_{0} = 0$且$\Lambda \gg \gamma$，上态概率经历阻尼Rabi振荡：

在相反的"过阻尼"情况下，其中$\gamma \gg \Lambda$且$\Delta_{0} = 0$，

自发辐射率则为

用自由空间自发辐射率$A_{21}$、跃迁波长$\lambda = 2 \pi c / \omega_{0}$、体积$V = S L$和腔Q因子$( Q \equiv \omega_{0} / 2 \gamma )$表示为

这是Purcell得到的有损耗单模谐振腔中原子自发辐射率的常被引用的结果乘以$2 \sin^{2} ( k_{0} d )$。¹³⁸ Purcell效应已在实验中观察到，例如，Fabry-P'erot谐振腔中Rydberg钠原子的自发辐射率；在毫米波段观察到自发辐射率高达自由空间值$A_{21}$的500倍。¹³⁹在光学跃迁中也观察到了通过Purcell效应的增强和抑制自发辐射率。¹⁴⁰

7.12 介电介质中的自发辐射#

自发辐射和其他辐射过程的速率不仅因反射体和腔而改变，还因发射体嵌入其中的块状无源介电介质而改变。具体来说，辐射过程依赖于周围介质的折射率$n ( \omega )$。我们现在简要考虑自发辐射率对折射率的依赖性。¹⁴¹

透明、均匀和各向同性介电介质中（实）折射率的一个效应是将k空间体积元$d^{3} k$从自由空间形式$4 \pi k^{2} d k = 4 \pi \omega^{2} d \omega / c^{3}$改变为

其中$n_{g} ( \omega ) = d ( \omega n ) / d \omega$是群折射率。¹⁴²这意味着，例如，在频率ω处透明的介电介质中，温度为$T$的热平衡辐射的谱能量密度$\rho ( \omega )$为

¹³⁸ E. M. Purcell, Phys. Rev. 69, 681 (1946).

¹³⁹ P. Goy, J. M. Raimond, M. Gross, and S. Haroche, Phys. Rev. Lett. 50, 1903 (1983).

¹⁴⁰ D. J. Heinzen, J. J. Childs, J. F. Thomas, and M. S. Feld, Phys. Rev. Lett. 58, 1320 (1987); F. DeMartini, G. Innocenti, G. R. Jacobovitz, and P. Mataloni, Phys. Rev. Lett. 59, 2955 (1987).

¹⁴¹ 关于基于介电介质中场量子化的原子在介电介质中的吸收和受激发射处理，参见P. W. Milonni, J. Mod. Opt. 42, 1991 (1995)及其参考文献。

¹⁴² 回顾第1.6节，无源介质的群折射率n是正的。$n_{g}$

或

这进一步意味着，频率ω处的跃迁的爱因斯坦A和B系数之比依赖于$n^{2} ( \omega ) n_{g} ( \omega )$：

因为根据(2.8.2)，这个比值等于(7.12.3)的分子。$A^{\prime}$和$B^{\prime}$分别表示被介电介质修正后的爱因斯坦A和B系数。

$A^{\prime}$或$B^{\prime}$可以直接从介电介质中电场的表达式(3.4.15)计算。对于$\mu \cong \mu_{0}$，该场与频率$\omega_{k}$处的自由空间电场(3.3.11)相差因子$1 / \sqrt{n ( \omega_{k} ) n_{g} ( \omega_{k} )}$。因此，具有电偶极矩阵元$\mathbf{d} _{12}$和频率$\omega_{0}$的跃迁的自发辐射率从自由空间值

变为

注意，我们允许在跃迁频率处有色散$( n_{g} ( \omega_{0} ) \neq 0 )$，但$A_{12} ^{\prime}$结果却与$n_{g} ( \omega_{0} )$无关。¹⁴³

这个自发辐射率对折射率依赖性的推导忽略了作用在原子的局域场通常不同于介质中平均"宏观"场的事实。这种差异的效应是将(7.12.6)替换为

其中$L ( \omega_{0} )$是"局域场修正"。在$L ( \omega_{0} )$的"实腔模型"中，假设发射体是掺杂物或掺杂剂，其辐射行为如同处于一个空的微观腔中；该模型中的局域场修正为

许多教科书中推导的更熟悉的Lorentz或"虚腔"模型适用于全同原子的均匀系统，或当发射体是"替代型"而非"填隙型"时。¹⁴⁴实验已经清楚地证明，自发辐射率不仅依赖于主体介质的折射率，而且还呈现局域场修正。¹⁴⁵

参考文献与建议进一步阅读#

范德瓦尔斯力在Israelachvili和Parsegian的著作中有相当详细的论述，后者采用了更具教学性的方法。范德瓦尔斯和卡西米尔相互作用的多体方法由M. J. Renne（Physica 53, 193 (1971)和56, 125 (1971)）以及Abrikosov、Gorkov和Dzyaloshinski提出。专门关注卡西米尔相互作用一般理论的书籍包括Milton以及Bordag等人的著作。Milonni (1994)以及Compagno、Passante和Persico的著作论述了电动力学中真空场涨落的各个方面，Novotny的书中也包含了一些卡西米尔及相关效应的讨论。Ginzburg的书中有一整章专门讨论涨落和范德瓦尔斯力。

探测零点能的一些实验由Yu. M. Tsipenyuk进行了综述，Sov. Phys. Usp. 55, 796 (2012)。

随机电动力学理论在T. H. Boyer的论文以及de la Pe~na和Cetto的著作中有详细描述。

关于包含推迟效应的偶极-偶极共振相互作用理论的早期论文包括：D. A. Hutchinson and H. F. Hameka, J. Chem. Phys. 41, 2006 (1964); A. D. McLachlan, Mol. Phys. 8, 409 (1964); R. R. McClone and E. A. Power, Proc. R. Soc. Lond. A 286, 573 (1965); 和 M. R. Philpott, Proc. Phys. Soc. Lond. 87, 619 (1966)。关于使用论证定理的分析，参见P. R. Berman, G. W. Ford, and P. W. Milonni, J. Chem. Phys. 141, 164105 (2014)。非推迟的$1 / r^{3}$相互作用在G. W. King and J. H. van Vleck, Phys. Rev. 55, 1169 (1939)和R. S. Mulliken, Phys. Rev. 120, 1674 (1960)中对特定系统有详细讨论。

关于双原子相互作用中因果性的仔细分析，参见P. R. Berman and B. Dubetsky, Phys. Rev A 55, 4060 (1997)。另见P. W. Milonni, D. F. V. James, and H. Fearn, Phys. Rev. A 52, 1525 (1995)及其参考文献。

Berman (1994)和Dalvit等人编辑的论文集包含了腔量子电动力学和卡西米尔力领域的专家撰写的理论和实验论文。

¹⁴⁵ 例如参见G. L. J. A. Rikken and Y. A. R. R. Kessener, Phys. Rev. Lett. 74, 880 (1995); K. Dolgaleva, R. W. Boyd, and P. W. Milonni, J. Opt. Soc. Am. B 24, 516 (2007)。