量子蒙特卡洛方法——关联体系中的数值途径 on Yuunagi Library

第1章 · 关联模型与波函数

Mon, 01 Jan 0001 00:00:00 +0000

第1章 · 关联模型与波函数#

1.1 引言#

本章旨在简要概述格点强关联系统的变分方法（variational approach）。特别地，我们将重点关注那些已被证明能够描述各种稳定物质相（如金属、超导体、能带绝缘体、拓扑绝缘体和量子霍尔态）的著名波函数。在下文中（以及全书范围内），我们假定读者熟悉二次量子化（second-quantization）形式；关于该形式的简洁而完整的综述可参见Fetter和Walecka的著作（2003）。

变分波函数的使用根植于量子力学早期。实际上，在1925−26年量子力学发展后不久，Walter Heitler和Fritz London就提出了对 $H_{2}$ 分子的简化处理，从而为化学键的理论理解开辟了道路（Heitler and London, 1927）。$H_{2}$ 分子基态波函数的Heitler-London拟设将两个电子视为高度关联的，因为两个电子同时位于同一个氢原子上的离子构型被排除在外。使用现代的二次量子化形式，Heitler-London（单重态）具有以下形式：

$$ | \Psi_{\mathrm{HL}} \rangle = \frac{1} {\sqrt{2}} \left( c_{1 , \uparrow}^{\dag} c_{2 , \downarrow}^{\dag} + c_{2 , \uparrow}^{\dag} c_{1 , \downarrow}^{\dag} \right) | 0 \rangle ;\tag{1.1} $$

这里 $|0\rangle$ 是真空态，$c_{i , \sigma}^{\dagger}$ 在围绕原子 $i = 1 , 2$（位于 $\mathbf{R}_{i}$ 处）的给定轨道 $\phi ( \mathbf{r} - \mathbf{R}_{i} )$ 上创建一个自旋为 $\sigma = \uparrow , \downarrow$ 的电子：

$$ c_{i , \sigma}^{\dagger} = \int \mathbf{dr} \phi ( \mathbf{r} - \mathbf{R}_{i} ) \psi_{\sigma}^{\dagger} ( \mathbf{r} ) ,\tag{1.2} $$

其中 $\psi_{\sigma}^{\dagger} ( \mathbf{r} )$ 是费米子场算符。在下文中，我们考虑不同原子上的轨道正交的情况：

第2章 · 概率论基础

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第2章 · 概率论#

2.1 引言#

利用经典力学定律，原则上我们可以通过精确知晓初始条件（即所有相关自由度的位置和速度）来对事件做出精确预测。然而，在实践中，有些事件是不可预测的，这本质上是因为我们不可能精确掌握初始条件，而这些条件中的极小误差会随时间呈指数增长，从而使得任何遵循精确运动方程的尝试都失效。当我们抛硬币或掷骰子时，我们不知道事件的结果，但我们可以赋予每个事件一定的概率，例如，抛硬币时正面和反面的概率各为1/2，或者掷骰子时每一面的概率为1/6（假设我们使用的是公正的硬币和骰子）。概率衡量了某个给定事件发生的可能性大小。当然，它基于一种数学方法，将不可预测性转化为某种可预测的东西。

这个想法看似非常简单，但人类却花了几百年才理解它。事实上，自古希腊和罗马帝国时期（以及亚洲，例如印度）的人们就热衷于赌博；然而，却没有人试图理解随机事件与数学规律之间的关系。许多争吵和争端都是通过抛硬币来解决的，结果被视为"天意"的显现。人类的迷信思想构成了用科学（即数学）方法处理随机事件的巨大障碍。最终，经过数百年，迷信被一种更强烈的人类冲动所克服：获取经济利益的欲望。

概率的数学理论诞生于吉罗拉莫·卡尔达诺的研究，他意识到对于等可能事件（如抛硬币或掷骰子），单个事件出现的概率等于所有可能事件总数的倒数（与任何"天意"无关）。因此，抛硬币得到正面的概率是$1/2$（与得到反面的概率相同）；掷骰子得到1点的概率是$1/6$，而得到奇数点的概率是$3/6$。卡尔达诺经常缺钱，他通过成为一名技艺高超的赌徒和国际象棋选手来维持生计。他的著作《论赌博游戏》（Liber de ludo aleae）大约写于1560年，但直到1663年才出版，其中包含了概率论最早的系统性论述。

尽管卡尔达诺首次阐述了随机事件，但通向现代概率论最重要的概念飞跃是由布莱兹·帕斯卡和皮埃尔·德·费马在17世纪完成的，当时他们回答了法国一位常客夏瓦利埃·德·梅雷提出的几个问题。当时流行一种游戏，多次掷两个骰子，押注至少出现一次双一（双幺）。夏瓦利埃·德·梅雷想知道需要进行多少次尝试才能使游戏有利可图（即出现双幺的概率大于$1/2$）。另一个问题则更为复杂，奠定了概率论真正的基石。这个问题可以简单地这样说明：有两名玩家（例如，费马和帕斯卡）在抛硬币：正面给费马加一分，反面给帕斯卡加一分。先得到3分的玩家将赢得100法郎的赌注。然而，由于某种原因，两位赌徒必须中断游戏，此时费马有2分，帕斯卡只有1分；那么这100法郎的赌注该如何分配？

让我们简要讨论这些问题的解答。对于第一个问题，直接计算有利事件的概率$P$需要进行繁琐的计算，而评估不利事件的概率$Q$然后取其补数则容易得多，即$P = 1 - Q$。在本例中，掷一次骰子得到双六（成功事件）的概率是$1/36$，而该事件不出现的概率显然是$35/36$。因此，在N次试验中至少得到一次双六的概率是$1 - (35/36)^{N}$，即1减去N次试验中未出现成功事件的概率。当$N = 25$时，至少出现一次双六的概率大于$1/2$，因此押注双六变得有利可图。关于第二个问题，关键在于我们不应关注过去发生了什么，而应关注未来可能发生什么。实际上，以下两种回答都不正确：(a) 费马全部拿走，因为他赢的盘数多于帕斯卡，以及(b) 费马拿走帕斯卡的两倍，因为比分是$2-1$。正确的做法是看如果他们继续比赛，可能的结果是什么。那么，可能的结果有：正-正、正-反、反-正、反-反；只有在最后一种情况下帕斯卡会赢，而在其他三种情况下费马会赢。因此，费马应拿总赌注的$3/4$，帕斯卡只拿$1/4$。今天看来，这个结果或许显而易见；然而在十七世纪，认为未来事件可以用严格的数学方法来处理，这一想法代表了令人难以置信的进步。

概率有几种不同的定义，根植于不同的哲学观点。经典定义可追溯到皮埃尔-西蒙·拉普拉斯（Pierre Simon Laplace），他将某个情况的概率定义为有利事件数与可能事件总数之比，前提是所有事件都是等可能的（equiprobable）。这个定义并不令人满意，因为它本身就需要等可能性的概念。此外，当事件不等可能时，它无法给出定义，并且假设结果是有限的（因此不适用于连续变量）。为克服这些困难，引入了频率主义概率定义（frequentist definition of probability）：它定义一个事件的概率为在大数次试验中其相对频率的极限。这种解释需要某个游戏或实验能够在相同物理条件下重复多次。本书采用这一观点。我们假设存在可重复的实验，这些实验在非常相似的初始条件下，会产生不同的事件（用$E_{i}$表示，这是一个布尔变量，当事件i发生时取真，否则取假）。在频率主义定义下，分配给任何事件$E_{i}$的概率由事件$E_{i}$发生的次数$n_{i}$与总试验次数N之比给出，当N变得非常大时：

$$ P ( E_{i} {\mathrm{~ i s ~ t r u e}} ) \equiv P ( i ) = \operatorname*{lim}_{N \infty} {\frac{n_{i}} {N}} ;\tag{2.1} $$

显然，概率是一个非负数：

$$ \begin{array} {r} {P ( i ) \geq 0 .} \end{array}\tag{2.2} $$

接下来，我们简要概述概率论（theory of probability）。对于这一主题，Gnedenko（2014）的著作给出了清晰而全面的阐述，其中还包括俄罗斯数学家安德雷·尼古拉耶维奇·柯尔莫哥洛夫（Andrey Nikolaevich Kolmogorov）在1933年提出的公理化方法。

第3章 · 蒙特卡洛采样与马尔可夫链

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第3章 · 蒙特卡洛采样与马尔可夫链#

3.1 引言#

蒙特卡洛方法表示一大类基于重复随机采样（random sampling）来解决多种数学和物理问题的数值算法。典型问题涉及大和或积分的计算，其革命性思想在于我们并不进行精确枚举/积分，而是生成随机样本，然后将这些样本加起来以近似精确结果。因此，采样（sampling）概念在任何蒙特卡洛方法中都至关重要：其含义就是产生构型（configuration）的随机示例（例如，分布在盒子中的N个经典粒子），这些示例用于对正在考察的精确量（例如，固定温度下的内能）给出准确估计。

蒙特卡洛方法的根源可追溯到恩里科·费米（Enrico Fermi）在20世纪30年代初研究中子扩散时的尝试。他并未发表任何相关成果，但因其提出了一个思想——即不含时薛定谔方程（time-independent Schrödinger equation）可以解释为执行随机游走（random walk）的粒子系统——而获得了赞誉（Metropolis 和 Ulam，1949）。几年后，斯坦尼斯瓦夫·乌拉姆（Stanislaw Ulam）在洛斯阿拉莫斯国家实验室从事核武器项目时，取得了根本性进展。他关于蒙特卡洛方法的初步想法源于一次生病康复期间玩纸牌接龙时出现的疑问。乌拉姆试图根据牌的初始布局来计算获胜的可能性。在进行了穷举组合计算后，他决定采用一种更实用的方法：尝试许多不同的布局，并观察成功的游戏次数。当时，快速计算机的新时代刚刚开始，约翰·冯·诺依曼（John von Neumann）理解了乌拉姆建议的相关性，并提出了一种统计方法来解决可裂变材料中中子扩散的问题。乌拉姆和冯·诺依曼共同开发了包括重要性采样（importance sampling）和拒绝采样（rejection sampling）在内的算法，这些算法是所有现代蒙特卡洛技术的基础。此外，冯·诺依曼意识到使用真正的随机数极其缓慢，因此开发了一种通过所谓平方取中法（middle-square digit method）来获取伪随机数（pseudo-random number）的方法。乌拉姆和冯·诺依曼需要为他们的秘密项目——使用这些随机方法进行的项目——取一个代号。于是，同样在洛斯阿拉莫斯国家实验室工作的尼古拉斯·梅特罗波利斯（Nicholas Metropolis）建议了蒙特卡洛（Monte Carlo）这个名字，这指的是摩纳哥的蒙特卡洛赌场，乌拉姆的叔叔曾在那里赌牌（Metropolis 和 Ulam，1949）。Metropolis（1987）对蒙特卡洛方法的早期岁月进行了精彩的回顾。

尽管蒙特卡洛方法的首次测试是在中子输运的各种问题上进行的，但真正的突破发生在1952年，当时一台名为MANIAC的新型计算机在洛斯阿拉莫斯实验室投入运行（Anderson，1986）：梅特罗波利斯与阿里安娜·罗森布鲁斯（Arianna Rosenbluth）、马歇尔·罗森布鲁斯（Marshall Rosenbluth）、奥古斯塔·泰勒（Augusta Teller）和爱德华·泰勒（Edward Teller）共同研究了硬球二维运动的物态方程（Metropolis 等，1957）。他们开发了一种策略来提高描述热平衡系统（即服从玻尔兹曼分布函数（Boltzmann distribution function）的系统）时的计算效率。根据这一策略，如果一个粒子的统计移动导致总能量减少，则接受新构型。相反，如果总能量增加，则新构型仅当通过一个由玻尔兹曼因子（Boltzmann factor）偏置的碰运气游戏时才被接受。否则，新构型保持与旧构型相同。这个基于随机游走的所谓梅特罗波利斯算法（Metropolis algorithm），是计算方法中使用最广泛的数值算法之一，并被列入“对20世纪科学与工程发展与实践影响最大”的十大算法之列（Dongarra 和 Sullivan，2000）。近年来，计算机的快速进步使得在许多科学分支——包括数学、物理学、化学——取得了令人难以置信的成就，但蒙特卡洛方法也经常用于经济科学中预测股票市场的行为。

在本节中，我们论证了使用蒙特卡洛采样计算积分的方法，这是蒙特卡洛方法最简单的应用。事实上，假设我们需要计算以下 d 维积分：

$$ \mathcal{I} = \int \mathbf{dx} F ( \mathbf{x} ) ,\tag{3.1} $$

其中 $F ( \mathbf{x} )$ 是 d 分量向量 x 的任意函数。那么，不失一般性，我们总可以将 $F ( \mathbf{x} )$ 分解为一个概率密度 ${\mathcal{P}} ( \mathbf{x} )$（满足 $\mathcal{P} ( \mathbf{x} ) \geq 0$ 且 & dx $\mathcal{P} ( \mathbf{x} ) = 1$）和一个函数 $f ( \mathbf{x} ) = F ( \mathbf{x} ) / \mathcal{P} ( \mathbf{x} )$：

第4章 · Langevin 分子动力学

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第4章 · 朗之万分子动力学#

4.1 引言#

本章介绍一种模拟有限体积 $\Omega$ 中给定数目 $N_{p}$ 个经典粒子在温度 T 下的最简单但稳健的方法，即用于计算所谓 NVT 系综（Allen and Tildesley, 1987; Tuckerman, 2010）中的物理量。该方法通过一阶朗之万动力学（first-order Langevin dynamics）实现，该动力学由一组随机微分方程的解定义：

$$ \frac{d \mathbf{R} ( t )} {dt} = \mathbf{f} [ \mathbf{R} ( t ) ] + \pmb{\eta} ( t ) ,\tag{4.1} $$

其中 $\mathbf{R} ( t )$ 是一个（时间依赖的）D 维向量，其分量为 $R_{\alpha} \ ( \alpha = 1 , \ldots , D$ ，且 $D = N_{p} \times d$ ，d 为空间维度）。换句话说，这个 D 维向量是所有粒子位置的简洁表示，这些粒子通过经典势 $V ( \mathbf{R} )$ 相互作用，该势定义了确定性“力”的分量 $f_{\alpha} ( \mathbf{R} )$

第6章 · 变分波函数的优化

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第6章 · 变分波函数的优化#

6.1 引言#

在第一个将变分蒙特卡洛方法应用于多体系统的研究中，所考虑的波函数相对简单，仅包含少数几个参数；因此，只需要对少数几个能量值进行简单的拟合过程，就可以获得这些参数的最优值（McMillan, 1965）。在蒙特卡洛框架中包含多个变分参数的可能性是相对较新的成就。事实上，直到九十年代初，人们仍然将优化限制在非常少（例如，最多两到三个）的变分参数上，这些参数通过试错法计算能量或通过拟合方法来确定。如今，人们对实现快速而准确的方案以优化大量参数来描述关联多体波函数的兴趣日益增长。

在下文中，我们用向量 ${\pmb{\alpha}} = ( \alpha_{1} , \ldots , \alpha_{p} )$ 表示描述波函数的所有 $p$ 个变分参数：

$$ \Psi_{\alpha} ( x ) = \langle x | \Psi_{\alpha} \rangle ,\tag{6.1} $$

其中 $\{\vert x \rangle \}$ 表示希尔伯特空间中的一个完备基集（假定为正交归一化的）。优化的第一个突破在于认识到，一旦获得了 $\Psi_{\alpha} ( x )$ 的抽样，就可以利用重新加权技术来计算具有不同参数的波函数（即 $\Psi_{\alpha + \delta \alpha} ( x )$）的能量或方差（Umrigar et al., 1988）。这种方法被证明对于少量粒子（例如，几个原子和分子）是非常高效和稳定的，特别是在采用方差最小化时，而对于大量粒子则存在相当大的缺陷。在重新加权技术被应用的几年之后，在多个参数的随机优化技术方面取得了进一步进展。基本思想是针对参数的任意微小变化计算能量差，即评估能量导数。结果表明，这些量对应于定义明确的估计量，其方差仅随粒子数多项式增长（例如，最多二次增长）。最简单的方法基于最速下降最小化（Harju et al., 1997）。更精细的算法包括所谓的随机重构（Sorella, 1998, 2001）、牛顿-拉弗森方法的近似版本（Umrigar and Filippi, 2005; Sorella, 2005）以及所谓的线性方法（Nightingale and Melik-Alaverdian, 2001; Umrigar and Filippi, 2005; Umrigar et al., 2007; Toulouse and Umrigar, 2007）。所有这些技术的关键点在于设计一种方案，即使在存在统计噪声的情况下也能保持稳定，并且能够快速收敛到全局最小值。这些迭代方案基于能量导数，在给定的蒙特卡洛模拟中必须尽可能精确地计算这些导数。

第7章 · 含时变分蒙特卡洛

Mon, 01 Jan 0001 00:00:00 +0000

第7章 · 含时变分蒙特卡洛#

7.1 引言#

如第1章所述，变分计算通常局限于研究基态和低能态。在此，我们提出变分原理的一个直接推广，用以考虑强关联体系的非平衡性质。对此，最简单的例子是含时哈特里-福克方法，该方法由Dirac（1930）在量子力学诞生初期引入（Ring and Schuck, 2004）。下面，我们将介绍一种能够包含Jastrow因子的实时变分方法的形式体系（Carleo等人，2012, 2014）；该方法已被进一步推广以包含含时费米子部分（Ido等人，2015）。

原则上，含时方法需要求解完整的含时多体薛定谔方程：

$$ i \frac{d} {d t} | \Phi ( t ) \rangle = \mathcal{H} | \Phi ( t ) \rangle ,\tag{7.1} $$

其中 $| \Phi ( t ) \rangle$ 是时刻 $t$ 的波函数。形式解（这里我们假设哈密顿量不依赖于时间）为：

$$ | \Phi ( t ) \rangle = e^{- i \mathcal{H} t} | \Phi ( 0 ) \rangle .\tag{7.2} $$

然而，由于希尔伯特空间随着系统尺寸的增加呈指数增长，精确处理时间演化仅可能针对小系统，因此需要近似技术。在这方面，含时哈特里-福克近似对相互作用的多数体体系并不准确，因为它严重低估了关联效应。近年来，已有少数数值方法被开发出来以精确处理大系统，例如含时密度矩阵重正化群（White and Feiguin, 2004；Daley等人，2004）和非平衡动力学平均场理论（Aoki等人，2014）。然而，这两种方法在二维或三维大系统处理中都存在严重困难。因此，需要替代技术，而变分蒙特卡洛方法的含时推广代表了追踪关联波函数精确动力学的一条可行途径。

7.2 变分参数的实时演化#

我们变分方法的核心是含时波函数的定义。在此，我们仅考虑玻色子系统，其量子态具有含时Jastrow因子的形式，但推广到费米子系统是直接的，只需考虑含时Slater行列式即可（Ido等人，2015）。因此，我们取：

$$ \Psi ( x , t ) = \langle x | \Psi ( t ) \rangle = \exp \left[ \sum_{k} \alpha_{k} ( t ) \mathcal{O}_{k} ( x ) \right] \zeta ( x ) ,\tag{7.3} $$

其中 $\zeta ( x )$ 是与时间无关的玻色子态，$\alpha_{k} ( t ) = \alpha_{k}^{R} ( t ) + i \alpha_{k}^{I} ( t )$ 是复变分参数，与实局域激发算符 $\mathcal{O}_{k}$ 耦合，这些算符在所选基矢下是对角的，即 $\langle x | \mathcal{O}_{k} | x^{\prime} \rangle = \delta_{x , x^{\prime}} \mathcal{O}_{k} ( x )$。在算符集合 $\{\mathcal{O}_{k} \}$ 中，我们包含了单位算符 $O_{k = 0} = \mathbb{I}$，因此 $\alpha_{0}^{R} ( t )$ 使我们能够满足 $\Psi ( x , t )$ 的归一化条件，而 $\alpha_{0}^{I} ( t )$ 用于在实时动力学过程中引入任意相位因子。

第8章 · Green 函数蒙特卡洛

Mon, 01 Jan 0001 00:00:00 +0000

第8章 · Green 函数蒙特卡洛#

8.1 基本概念与形式推导#

本章我们将介绍实现所谓 Green's Function Monte Carlo (GFMC) 技术所需的基本原理和更高级的细节。在这种方法中，通过使用1.7节讨论的幂法，对给定哈密顿量的基态波函数进行随机采样。正如第5章对变分蒙特卡罗方法所做的那样，我们在希尔伯特空间中固定一个完备基组{|x-}：

$$ \sum_{x} \left| x \right. \left. x \right| = \mathbb{I} ,\tag{8.1} $$

其中状态被视为正交归一的。此外，我们假设对于给定的哈密顿量 $\mathcal{H} .$ ，矩阵元 $\mathcal{H}_{x^{\prime} , x} = \langle x^{\prime} | \mathcal{H} | x \rangle$ 可以对每个|x-和$| x^{\prime} \rangle$ 高效计算。对于局域哈密顿量，尽管希尔伯特空间的维数随系统大小 $L_{☉}$ 呈指数增长，但对每个 $| x \rangle$ ，非零元素 $\mathcal{H}_{\boldsymbol{x}^{\prime} , \boldsymbol{x}}$ 的数量与 $L$ 成正比；因此，给定基态 $| x \rangle$ ，所有矩阵元 $\mathcal{H}_{\boldsymbol{x}^{\prime} , \boldsymbol{x}}$ 可以在合理的计算量内求得。利用这一性质，我们可以定义一种随机算法，以统计方式执行幂法（参见1.7节）（Ceperley and Alder, 1980; Reynolds et al., 1982; Foulkes et al., 2001）。这里，基态波函数 $| \Upsilon_{0} \rangle$ 通过使用合适的投影算子从初始态 $| \Psi_{0} \rangle$ 中筛选出来：

第11章 · 辅助场量子蒙特卡洛

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第11章 · 辅助场量子蒙特卡洛#

11.1 引言#

哈特里-福克方法（或更一般地，任何平均场理论）最重要的优势之一是，可以通过简单的线性代数运算（可能包括小矩阵的对角化）得到完整且高效的数值解。然而，如第1章所讨论，这些基于独立电子波函数的技术通常不足以准确描述关联系统，例如哈伯德模型。在这方面，人们引入了投影方法，通过迭代应用合适的算子来滤除基态；第8章和第9章讨论了两个例子。在此，我们想介绍另一种投影技术，它特别适用于费米子哈伯德模型（Sorella et al., 1989），即所谓的辅助场量子蒙特卡洛（auxiliary-field quantum Monte Carlo, AFQMC）。该方法的主要任务是将多体问题简化为多个类似平均场的计算，这些计算可以通过在斯莱特行列式空间中使用随机方法来完成。这样，只要在所述变换过程中不出现符号问题（sign problem），统计误差就可以得到控制；值得注意的是，在许多有趣的情况下这确实是可能的。此外，这里的符号问题与第10.1节讨论的玻色-费米子不稳定性无关，因为在AFQMC中明确采样了反对称的斯莱特行列式，因此它通常比常规情况（例如在构型空间中定义的格林函数蒙特卡洛（Fahy and Hamann, 1991））更温和。

总体思路是通过应用虚时τ传播（见第1.7节）来滤除基态波函数：

$$ \operatorname*{lim}_{\tau \to \infty} e^{- \tau \mathcal{H}} | \Psi_{0} \rangle \propto | \Upsilon_{0} \rangle ,\tag{11.1} $$

与之前一样，必要条件是选择一个初始态 $| \Psi_{0} \rangle$，使得 $\langle \Upsilon_{0} | \Psi_{0} \rangle \neq 0$。首先，如第5.6节所做，我们将自旋指标σ和格点指标i压缩为单个指标I，其取值范围从1到2L：

$$ c_{i , \uparrow} \equiv d_{i} ,\tag{11.2} $$$$ c_{i , \downarrow} \equiv d_{i + L} .\tag{11.3} $$

然后，我们将专门考虑哈密顿量包含动能项和势能项的情况：

$$ \mathcal{H} = \mathcal{K} + \mathcal{V} ,\tag{11.4} $$

其中

$$ {\mathcal K} = \sum_{I , J} K_{I , J} d_{I}^{\dagger} d_{J} ,\tag{11.5} $$$$ \mathcal{V} = U \sum_{i} n_{i} n_{i + L} ;\tag{11.6} $$

这里，我们用以下符号表示格点 $i = 1 , \ldots , L$ 上自旋向上和向下电子的密度：

第10章 · 固定节点近似

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第10章 · 固定节点近似#

10.1 符号问题#

在前几章中，我们讨论了两种可用于采样关联多体问题精确基态波函数的方法。这两种方法都基于投影技术，即从初始试探态中过滤出基态；例如，在 Green's 函数蒙特卡洛技术中，我们有：

$$ \operatorname*{lim}_{n \to \infty} ( \Lambda - \mathcal{H} )^{n} | \Psi_{0} \rangle \approx ( \lambda - E_{0} )^{n} | \Upsilon_{0} \rangle ,\tag{10.1} $$

其中 $\Lambda$ 是一个对角算子，$\Lambda_{x , x} = \lambda$ 是一个足够大的常数，$E_{0}$ 是基态能量。这里唯一的假设是初始态 $| \Psi_{0} \rangle$ 必须与基态 $| \Upsilon_{0} \rangle$ 有有限重叠。在幂方法的随机实现中，式(8.5)中定义的所谓 Green's 函数 $\mathcal{G}_{x^{\prime} , x}$ 对于基集 $\{| x \rangle \}$ 的所有元素必须是非负的。在某些情况下，通过引入重要性抽样可以将负项变为正项；这种方法导致了式(8.31)中给出的修正 Green's 函数。然而，在一般情况下，重要性抽样无法移除所有负元素，我们不得不面对所谓的符号问题。相应地，Green's 函数的符号会诱导基态波函数的符号结构：

$$ | \Upsilon_{0} \rangle = \sum_{x} \Upsilon_{0} ( x ) | x \rangle ,\tag{10.2} $$

其中 $\Upsilon_{0} ( x ) = \langle x \vert \Upsilon_{0} \rangle$ 可正可负，其符号通常是先验未知的。当然，当 $\mathcal{G}_{x , x^{\prime}} \geq 0$，对应于所有非对角元素 $\mathcal{H}_{\boldsymbol{x} , \boldsymbol{x}^{\prime}}$ 都非正的哈密顿量时，基态波函数满足 $\Upsilon_{0} ( x ) \geq 0$；振幅的严格正性可以通过 Perron-Frobenius 定理（Meyer, 2000）证明。

第12章 · 连续空间中的真实模拟

Mon, 01 Jan 0001 00:00:00 +0000

第12章 · 连续空间中的现实模拟#

12.1 引言与动机#

在前几章中，我们介绍了高效的变分蒙特卡罗和投影蒙特卡罗技术，这些技术能够非常精确地描述格点模型的基态性质。将电子坐标限制在给定格点上已被证明非常有用且成功，可以描述许多现象，包括安德森局域化、近藤屏蔽以及莫特绝缘体的存在。在数值计算中，格点具有巨大优势，因为 (i) 构型易于枚举，最重要的是 (ii) 存在天然的短程截断，使我们无需进一步近似即可处理模型。在计算方法中，连续极限代表一种数学抽象，由于所有数值计算的基础是有限精度算术，计算机无法真正捕捉连续极限。因此，我们可以想象连续空间是通过考虑间距为 $a$ 的格点并取极限 $a 0$ 得到的。在这种情况下，电子通过长度为 $a$ 的离散跳跃进行运动，并通过原始的库仑势相互作用。这种方法被称为"格点正则化"，其优点是，对于任何给定的格点间距 $a$，系统可以直接在计算机上模拟。然后，通过取足够小的格点间距，我们就能获得连续哈密顿量的正确物理性质。

然而，在变分方法中，每当波函数用少数几个参数表示时(McMillan, 1965; Ceperley et al., 1977)，格点正则化会引入不必要的近似，而不会提高算法的效率。尽管如此，我们可能会尝试使用格点正则化来考虑在网格上对波函数进行系统参数化。不幸的是，当需要对电子轨道进行完全优化时，这种方法不适用于现实材料的第一性原理计算；事实上，格点正则化会引入太多参数，目前无法用随机技术处理。例如，考虑一个包含200个原子（对应相同数量的电子和100个分子轨道）的液态氢系统，位于一个 $100 \times 100 \times 100$ 的网格上；这种情况将意味着 $10^{8}$ 个变分参数，任何随机优化方法都无法处理：尽管近年来取得了显著进展，但目前这个数字不能超过 $\approx 10^{4}$ (Neuscamman et al., 2012)。因此，与格点模型一样，变分态可以写成一个非关联部分（如斯莱特行列式）和一个关联因子（如Jastrow因子）的乘积，前者体现了正确的反对称费米子性质，后者包含了电子间的关联。波函数的斯莱特部分通常使用确定性平均场方法获得，其中通过使用非常廉价且高效的自洽方法可以处理具有大量变分参数的问题。然后，斯莱特部分在存在Jastrow因子的情况下不改变，而Jastrow因子可以通过合适的参数化进行优化(Filippi and Umrigar, 1996; Wagner et al., 2009; Needs et al., 2010; Kim et al., 2012)。

在这里，我们希望遵循这样一种思路：由平均场方法给出的斯莱特行列式并非最优解。事实上，只要平均场不能正确描述该系统，这一过程就无法捕捉到正确的低能行为。例如，在这种方法中，我们永远无法描述仅由排斥相互作用驱动的超导现象。相反，即使斯莱特行列式由一个小基组构建，但若在其与Jastrow因子同时存在的情况下进行优化，引入关联（如Jastrow）因子也能实现对基态的定性正确描述。在这种情况下，优化过程可以映射为一个由变分参数张成的缩减子空间中的迭代线性问题。我们注意到，一个参数数量有限的优化波函数对应于某个局域哈密顿量的基态，对于一个好的尝试波函数，该哈密顿量“足够接近”原始哈密顿量。相比之下，变分方法可能本质上存在偏差，因为它无法描述波函数中未被明确考虑的性质。尽管如此，我们认为，即使存在这一局限性，变分方法仍然极其重要，因为目前还不存在一个能解决电子问题的“黑箱”工具。对于给定的系统，我们应该能够构建合理的波函数并获得定量结果。然后，通过与实验进行直接且明确的比较（无需可调参数），可以验证这一方法，因为变分波函数是通过最小化能量期望值（即通过从头算过程）唯一确定的。此外，即使变分方法与实验结果对比不佳，它仍然是有用的，因为这种情况将证伪波函数的形式，从而激发在其中引入新的物理要素。本着这一精神，我们举几个成功的例子，如Anderson(1987)为描述高温超导引入的共振价键态，以及Laughlin(1983)描述分数量子霍尔效应的波函数。

12.2 局域轨道变分波函数#

在这里，我们讨论用于连续情况的关联波函数的一般形式。我们将$N_{e}$个电子的坐标表示为$\bf{X} = \{\mathbf{r}_{1} , \ldots . . . \mathbf{r}_{N_{e}} \}$。在下文中，我们将考虑自旋向上和自旋向下的电子数目相等（即$N_{e} / 2$对自旋相反的电子）。为实用起见，我们可以固定每个电子的自旋，使得前（后）$N_{e} / 2$个粒子具有自旋向上（自旋向下）。在此选择下，自旋向上和自旋向下电子的坐标分别记为$\{\mathbf{r}_{i}^{\uparrow} \}$和$\{\mathbf{r}_{i}^{\downarrow} \}$（其中$i = 1 , \ldots , N_{e} / 2$）。然后，根据泡利原理，变分波函数$\Psi ( \mathbf{x} )$的轨道部分（与此自旋配置相关联）对于所有同自旋粒子的交换必须反对称（而对于交换反自旋粒子则无对称性要求）。多体态的变分尝试波函数写作两个项的乘积：